یکشنبه, ۲۶ خرداد, ۱۳۹۸ / 16 June, 2019
مجله ویستا

اصلاح معادله حالت


اصلاح معادله حالت
معادلات حالت ابزاری قوی و مؤثر جهت مطالعه خواص ترمودینامیكی و رفتار فازی مواد مختلف می باشند. این معادلات فشار، حجم و دما را به یكدیگر ربط می دهند. معادلات حالت برای مواد پلیمری نیز موضوع با اهمیتی نزد دانشمندان و مهندسین پلیمر می باشد زیرا چنین معادلاتی قادرند رفتار پلیمرها را در محدوده وسیعی از دما و فشار پیش بینی نمایند بخصوص زمانی كه مقادیر آزمایشگاهی موجود نباشند.
معادلات حالت تئوری زیادی برای پلیمرهای مایع وجود دارد، كه معادلاتی نظیر(PHCT,FOV GFD,SAFT,PHSC,LF )از آن جمله اند. مراجع مربوط به هر یك از این معادلات را می توان درRadosz Cando (مرجع ۱) جستجو نمود. به نظر می رسد كه تقریباً كلیه معادلات حالت مربوط به پلیمرهای مایع، اطلاعات PVT را به خصوص در دماهای پایین به خوبی پیش بینی نموده و تحت پوشش قرار می دهند، اما بین معادلات حالت مختلف برای پیش بینی دقیق رفتارPVT در محدوده وسیعی از فشار و دما و پیش بینی خواص ترمودینامیكی مخلوط ها و محلولهای پلیمری خصوصاً رفتار جدایی فاز ، تفاوت عمده ای می باشد(مرجع ۲) .
معادله PCOR (مرجع ۳و۴)، یك معادله حالت تئوری است كه بر اساس مدلهای پیوسته به دست آمده است (مرجع ۱،۵،۶) و قابل كاربرد برای پلیمرهای مایع می باشد. به عبارت دیگر معادله حالت CORGC (مرجع ۷و۹) كه در اصل برای ملكولهای كوچك ارائه گردیده به پلیمرها تعمیم داده شده تا رفتار فازی پلیمرهای مذاب را پیش بینی نماید، اما به خاطر وجود نارسایی هایی در این معادله محدودیتهایی در زمینه كاربرد آن ایجاد شده است. در این مقاله ابتدا معادله حالتPCOR بطور مختصر شرح داده شده و سپس نارساییها ومحدودیتهای این معادله حالت بررسی می گردند. پس از آن معادله PCOR ، به نام MPCOR اصلاح شده و به مخلوط های پلیمری تعمیم داده می شود. در نهایت از معادله MPCOR برای شرح رفتار ترمودینامیكی چند پلیمر مذاب به صورت خالص استفاده می شود و مقایسه ای بین مقادیر محاسبه شده و مقادیر آزمایشگاهی صورت می گیرد.
● معادله حالت PCOR
در سال ۱۹۹۶ Chao,SIOng-kiaos y , Caruthers (مرجع ۴)معادلهCORGC را به پلیمر های مذاب تعمیم دادند، بدین صورت كه ملكول زنجیری شكل با قطعات تكرار شونده، به عنوان یك گروه در نظرگرفته شد. بنابر این در صورتی كه r تعداد سگمانها(قطعات تكرار شونده) در پلیمر باشد، برای یك پلیمر مذاب با قرار دادن ،،به جایa,b,c معادلهCORGC[۷-۹] به فرم زیر در می آید :
که amm , bm , cm پارامترهای پارامترهای سگمان می باشند. همچنین در معادله فوقy = bm/۴&#۹۶۵; كه &#۹۶۵; = v/r
حجم مولی سگمان است . معادله(۱) معادله PCOR در فرم ملكولی نامیده می شود . با تقسیم دو طرف معادله (۱) بر r و در نظر گرفتن مقادیر خیلی بزرگ برای r ، عبارت اول حذف شده و معادله حالت برا ی حجم مولی یك سگمان در پلیمرهای با وزن مولكولی خیلی بالا، بصورت زیر بدست می آید:
معادله فوق، معادله حالت PCOR در فرم سگمانی نامیده می شود، كه تنها برای پلیمرهای با وزن مولكولی بسیار بالا قابل كاربرد است . Chaoوهمكارانش [۴] معادله(۲) را برای مطالعه خواص حجمی ( رفتار PVT ) پلیمرهای مذاب با دانسیته بسیار بالا مورد استفاده قرار داده و پارامترهای سگمان را كه عبارتنداز c در جات آزادی چرخش ، a، پارامتر نیروی جاذبه واندروالس كه بصورت تابعی خطی با دما نیز در نظر گرفته شده
پارامتر حجم آزاد برابر با چهار برابر حجم ثفل سخت (hard core) ،برای۲۶ پلیمر گزارش نموده و رفتار PVT پلیمر ها را با مقادیر آزمایشگاهی ومعادله تجربی Tait[۱۱]مقایسه نمودند و به نتایج خوبی نیز دست یافتند. اما معادله فرم سگمانی(۲) دارای نارساییها و محدودیتهایی است كه كاربرد آن را فقط محدود به پلیمرهای با وزن ملكولی بسیار بالاو بررسی رفتار PVT پلیمر می نماید.
● نارساییهاو محدود یتهای فرم سگمانی معادله حالت PCOR ورفع آنها
نارساییهاو محدود یتهای موجود در فرم سگمانی معادله حالت PCOR عبارتند از:
۱- فرم سگمانی معادلهPCOR تنها برا ی پلیمر های با وزن مولكولی بسیار بالا كاربرد دارد.
۲- معادله PCOR قادر به ارضای حد گاز ایده ال در حجمهای بزرگ نیست.
۳-معادله PCOR رانمی توان برای هیدروكربنهای سنگین و پلیمرهای با دانسیته پایین استفاده نمود.
۴- معادله PCOR را نمی توان برای محلولهای پلیمری بكار برد.
۵- سایر خواص ترمودینامیكی از قبیل آنتالپی، آنتروپی و فوگاسیته را نمی توان از معادله PCORدست آورد.
برای رفع این نارساییها و محدودیتها كارهای زیر انجام می شود:
۱- با درنظر گرفتن فرم مولكولی معادله PCOR، آن را برای كلیه مولكولهای زنجیری نظیر پلیمرهاو هیدروكربنهای سنگین تعمیم می دهیم .
۲- با در نظر گرفتن r به عنوان یك پارامتر مولكول یا سگمان می توان معادله (۱)را برای كلیه ملكولها به كار برد و حتی وزن مولكولی متوسط پلیمر را پیش بینی نمود.
۳- با بكار بردن معادله MPCOR می توان سایر خواص ترمودینامیكی را مشتق نمود.
۴- معادله حالت MCORP را می توان به محلولهای پلیمری برای بررسی تعادل فازی آنها تعمیم داد. ( كه در كارهای بعدی انجام می شود )
۵- با تعریف قواعد اختلاط بر اساس چهار پارامتر سگمان درمعادله MPCOR ، می توان رفتارPVTمخلوط های پلیمری را نیز بررسی نمود.
۶- معادله MPCOR در حجمهای بالا قادر به ارضای حد گاز ایده آل (Z=۱) می باشد .
در بخش بعد با در نظر گرفتن موارد فوق ، معادله تصحیح شده MPCOR ارائه خواهد گردید.
● معادله حالت MPCOR
در این بخش با در نظر گرفتن r به عنوان یك پارامتر سگمان و بر اساس فرم معادله (۱) معادله حالت تصحیح شدهMPCOR در حالت كلی زیر ارائه می شود:
در معادله فوق y = bm/۴&#۹۶۵; و &#۹۶۵; = v/r می باشند .
a,b,c,r نیز پارامترهای معادله هستند كه در حالت كلی برای مخلوط پلیمرها از قواعد اختلاط زیر تعیین می گردند:
در روابط فوق xi‎ كسر مولی پلیمر در مخلوط می باشد. روابط مشاركت گروهی رانیز می توان همانند قبل به پلیمرها تعمیم داد و مقادیر a ij , bi , ci , ri را برای یك سگمان جدید بر اساس مقادیر پرامترها برای گروه های مختلف در آن سگمان مشخص نمود.
به عنوان یك نتیجه می توان گفت كه با مشخص نمودن پارامترهای سگمان برای پلیمرها در حالت خالص، پارامترهای سگمان برای مخلوط پلیمرها بدون نیاز به اطاعات آزمایشگاهی ، از قواعد اختلاط (۴)تا(۸) تعیین می گردند.
● روش تعیین پارامتر ها :
معادله MPCOR دارای چهار پارامتر برای هر سگمان است كه بایستی مشخص گردند.
پارامترهای r,b,c مستقل از دما و پارامتر a تابعی خطی از دما در نظر گرفته می شود. این پارامترها با استفاده از اطلاعات آزمایشگاهی PVT برای سگمانهای مختلف به صورت زیر تعیین میگردند:
۱- حدس اولیه: مقادیراولیه ای به سگمان اختصاص داده می شود.
۲- بر اساس مقادیر پارامترها و فشار و دما از اطلاعات آزمایشگاهی حجم پلیمر در دمای ثابت ، مقادیر حجم مولی سگمان ( calc &#۹۵۷; ) محاسبه می گردد.
۳- مرحله ۲ برای كلیه مقادیر فشار در دمای ثابت تكرار می شود.
۴- Objective Function بر اساس مقادیر خطا در محاسبه حجم مولی سگمان به صورت زیر تعیین می شود:
كه N تعداد نقاط مربوط به اطلاعات P-V دردمای T رامشخص می كند.
۵- باوارد نمودن مقدار OF و مقادیر پرامترها به برنامه MARQ[۱۲]، مقادیر جدید پارامترهای سگمان تعیین می گردند.
۶- با تكرار مراحل ۲ تا۵ عملیات فوق تا زمانی كهOF به سمت مقادیر بسیار كوچك میل نماید، ادامه می یابد.
۷- زمانی كه OF به سمت صفر میل نماید، مقادیر به دست آمده برای پارامترها ، همان مقادیر دلخواه می باشند.
● نتایج:
Chao و همكارانش [۴ ] مقادیر مربوط به پارامترهای سگمان را برای ۲۶ پلیمر گزارش نمودند. همچنین مقایسه ای بین درصد خطای مطلق محاسبه شده توسط معادله PCOR و معادله تجربیTait صورت گرفت كه در مورد بیشتر پلیمرها توافق بین مقادیر محاسبه شده از معادله Tait و مقادیر آزمایشگاهی بیشتر می باشد به عبارت دیگر درصد خطای موجود در مدل تجربی Tait نسبت به معادله PCOR كمتر می باشد. اما معادلات PCOR,MPCOR و معادلاتی كه ریشه تئوری دارند و می توان سایر خواص ترمودینامیكی مربوط به پلیمرها و سیالات را بوسیله آنها پیش بینی نموده و رفتار فازی آنها را بطور كامل بررسی كرد، بیشتر مورد توجه می باشند. از طرف دیگر، برای پلیمرهای جدید یا مخلوط پلیمرها با درصد وزنی متفاوت، پارامترهای معادله Tait را بایستی هر بار از طریق fit نمودن تعیین كرد، اما در صورتی كه پارامترهای سگمانهای مختلف تعیین گردند، برای پلیمرهای جدید و مخلوط پلیمرها از طریق قواعد اختلاط و روابط مشاركت گروهی (Group Contribution) می توان پارامترهای مربوطه را بدون نیاز به اطلاعات آزمایشگاهی مشخص نمود. اما پارامتر a مطابق معادله (۱۰) با دما تغییر می كند.
بایستی توجه داشت كه هرچه r كوچكتر باشد پلیمر سبكتر است و هرچهr بزرگتر باشد پلیمر سنگین تر است. جدول (۲) متوسط درصد انحراف مطلق (AAD%) حجم مخصوص پلیمر محاسبه شده از معادله حالت MPCOR ، را از مقادیر آزمایشگاهی ، نمایش می دهد. همچنینFOV كه استفاده می گردند در این جدول موجود می باشند . با توجه به مقادیر خطای به دست آمده از معادله حالتMPCOR و مقایسه آنها با مقادیر به دست آمده از معادلات دیگر می توان نتیجه گرفت كه معادله MPCOR در كلیه موارد بهتر از دو معادله دیگر به خصوص معادلهFOV عمل می نماید.
●● نتیجه گیری :
دراین مقاله معادله حالت PCOR توسط chao و همكارانش[۴] ارائه شد، بدین صورت كه تعداد سگمانهای تكرار شونده در زنجیر پلیمر ( r ) نیز به عنوان پارامتری در نظر گرفته شد. این كار باعث گردید تا با استفاده از معادله MPCOR و قواعد اختلاط پیشنهاد شده می توان رفتا رPVT و خواص ترمودینامیكی مختلف از قبیل انتالپی ، فوگاسیته، ظرفیت حرارتی و…. را برا ی مخلوط پلیمرها و كوپلیمرها از روی پارامترهای مربوط به حالت خالص آنها مشخص نمود. همچنین برای پلیمرهای با دانسیته بالا و هم برای پلیمرهای با دانسیته پایین و حتی هیدروكربنهای سنگین قابل استفاده باشد. نتایج به دست آمده قدرت معادله حالت MPCOR را در پیش بینی حجم مخصوص پلیمرهای مذاب چه سبك و چه سنگین تأیید می نمایند.
با استفاده از روابط مشاركت گروهی نظیر آنچه كه در معادله CORGC آمده ، می توان معادله MPCOR را نیز به یك معادله مشاركت گروهی برای پلیمرها تبدیل نموده، مقادیر پارامتر ها رابرای سگمانهای جدید كه تشكیل دهنده. پلیمرها ی جدیدمی باشند ، تعیین نمود
منابع:
۱- Cando P. D., Radoz, M., Fluid Phase Eq., ۱۱۷(۱۹۹۶),۱.
۲- Rodgers P. A., J. App. Polymer Sci., ۴۸(۱۹۹۳),۱۰۶۱.
۳- Wohlfarth C. J., App. Polymer Sci., ۴۸(۱۹۹۳),۱۹۲۳.
۴- Sy-Siong-Kio. R., Carothers, J. M., Chao. K. C., Ind. Eng. Chem. Res., ۳۵(۱۹۹۶),۱۴۴۶.
۵- Flory. P., J., R. A., Vrij, A., JACS, ۸۶(۱۹۶۴),۳۵۰.
۶- Baret S., Prausnitz, J. M., AICHE J., ۲۱(۱۹۷۵),۱۱۲۳
۷- Puits J. D., Green, P. A., Chao, K. C., Fluid Phase Eq., ۵۱(۱۹۸۹),۱۴۷.
۸- Shariat M. H., Dehghany, F., Moshfeghian, M., Fluid Phase Eq., ۸۵(۱۹۹۳),۱۹.
۹- Sanchez. I.C., Locombe. R. H., Macromolecules, ۱۱(۱۹۷۸),۱۱۴۵.
۱۰- Diokman. K. G., Hall, C. K., J Chem. Phys., ۸۵(۱۹۸۶),۴۱۰۸.
۱۱- Honnel. K. G., Hall C. K., J. Chem. Phys., ۹۰(۱۹۸۹),۱۸۴۱.
۱۲- Wohlfarth. C., Frink. U., Schultz, R., Huer, T., Angew. Makromol. Chem.,۱۹۸(۱۹۹۲),۹۱.
۱۳- Chandler J. P., "MARQ ۲.۳ A.N.S.I. Standard Fortran", Oklahama State University(۱۹۸۵).
مهندس كامران اكبر زاده – دكتر محمود مشفقیان
دانشگاه شیراز- دانشكده مهندسی- بخش مهندسی شیمی
منبع : سایر منابع
همچنین مشاهده کنید

 مرور روزنامه‌ها





خبرگزاری یورونیوزخبرگزاری مهرخبرگزاری ایرناخبرگزاری ایسناسایت 55 آنلاین