تاثیر ارتعاش کششی C=C در طیف سنجی مادون قرمز

● دید کلی
طیف مادون قرمز برای هر ماده ای در محدوده خاصی قرار دارد. ولی در یک مولکول ، استخلافهای موجود ، محدوده طیف را تحت تاثیر قرار می‌دهند. می‌خواهیم تاثیر ارتعاش کششی C=C را بر طیف سنجی مادون قرمز بررسی کنیم.
● آلکنهای آلکیل استخلاف شده ساده
فرکانس کششی برای آلکنهای غیر حلقوی ساده ، معمولا بین ۱۶۴۰ و ۱۶۷۰سانتی‌متر به توان ۱- ظاهر می‌شود. تعدد گروههای آلکیلی بر روی پیوند دو گانه ، فرکانسهای C=C را افزایش می‌دهد. برای مثال ، آلکنهای تک‌ استخلافی ساده دارای مقادیر حدود ۱۶۴۰سانتی‌متر به توان ۱- هستند، آلکنهای ۱،۱- دو استخلافی در حدود ۱۶۵۰ سانتی متر به توان ۱- جذب می‌کنند و آلکنهای سه و چهار استخلافی در نزدیکی ۱۶۷۰ سانتی‌متر به توان ۱- جذب می‌دهند.
آلکنهای ترانس – دو استخلافی در فرکانسهای بالاتری (۱۶۷۰ سانتی‌متر به توان ۱- ) نسبت به آلکنهای سیس- دو استخلافی (۱۶۵۸ سانتی‌متر به توان ۱- ) جذب می‌دهند. متاسفانه گروه C=C دارای شدت نسبتا ضعیف است که قطعا بمراتب ضعیفتر از گروه C=O است. در بسیاری از موارد همچون آلکنهای چهار استخلافی ، پیوند دو گانه ممکن است آنقدر ضعیف باشد که دیده نشود. اگر گروههای متصل بطور متقارن چیده شده باشند، تغییری در گشتاور دو قطبی در حین ارتعاش کششی رخ نداده ، لذا ، هیچ گونه جذب مادون قرمز مشاهده نمی‌گردد.
سیس – آلکنها که کم‌متقارن‌تر از ترانس – آلکنها هستند، عموما شدیدتر از مورد دوم جذب می‌کنند. پیوندهای دو گانه موجود در حلقه‌ها (چون غالبا متقارن هستند) ضعیفتر از آنهایی که در حلقه نیستند، جذب صورت می‌دهند. پیوندهای دو گانه انتهایی در آلکنهای تک استخلافی معمولا جذب قوی‌تری دارند.
● اثر مزدوج شدن
مزدوج شدن یک پیوند دو گانه C=C با یک گروه کربونیل یا پیوند دو گانه C=C دیگر ، خصلت پیوند ساده را در پیوند چند گانه بیشتر کرده ( از طریق رزونانس ) و این امر باعث کاهش ثابت نیرو K و بنابراین کاهش فرکانس ارتعاشی می‌گردد. به‌عنوان مثال ، پیوند دوگانه وینیل در استایرن جذبی در ۱۶۳۰ سانتی‌متر به توان ۱- می‌دهد. هرگاه چندین پیوند دو گانه وجود داشته باشد، از روی تعداد جذبهای C=C می‌توان به تعداد پیوندهای دو گانه مزدوج پی برد. مثالی در این مورد ۱و۳- پنتان دی‌اِن است که جذبهای آن را در ۱۶۰۰ و ۱۶۵۰ سانتی‌متر به توان ۱- می‌توان یافت.
استثنایی که در این قاعده وجود دارد، بوتا دی‌اِن است که تنها یک نوار نزدیک ۱۶۰۰سانتی‌متر به توان ۱- می‌دهد. اگر پیوند دو گانه با یک گروه کربونیل مزدوج شود، شدت جذب آن معمولا قدری توسط خاصیت دو قطبی قوی گروه کربونیل افزایش می‌یابد.
● اثر اندازه حلقه در حلقه‌های حاوی پیوندهای دو گانه درونی
فرکانس جذب پیوندهای دو گانه داخلی در ترکیبات حلقوی به اندازه حلقه بسیار حساس است. با کاهش زاویه داخلی و میل آن به مینیمم مقدار ۹۰ در سیکلوبوتن ، فرکانس جذب نیز کاهش می‌یابد. فرکانس جذب هنگامی که زاویه به ۶۰ در سیکلوپروپن برسد، مجددا افزایش می‌یابد. این افزایش غیرمنتظره فرکانس ، بدین دلیل رخ می‌دهد که ارتعاش C=C در سیکلوپروپن بشدت با ارتعاش پیوند ساده C-C مجاور ادغام می‌شود. هنگامی که پیوندهای C-C بر محور C=C عمود هستند (همان طور که در سیکلوبوتن است) ، نوع ارتعاش آنها بر ارتعاش پیوند C=C عمود است (روی محور دیگر) و دیگر این ارتعاشات ادغام نمی‌گردند.
هنگامی که زاویه بزرگتر از ۹۰ (۱۲۰ در مثال فوق) باشد، ارتعاش کششی پیوند ساده C-C به دو جزء تقسیم می‌گردد که یکی از آنها منطبق بر جهت ارتعاش کششی C=C است. در دیاگرام ، اجزاء b و a از بردار کششی C-C نشان داده شده‌اند. چون که جزء a در جهت بردار کششی C=C قرار دارد، پیوندهای C=C و C-C ادغام گشته و باعث بالا رفتن فرکانس جذب می‌گردند. طرح مشابهی نیز برای سیکلوپروپن وجود دارد که دارای زاویه کوچکتر از ۹۰ است.
هنگامی که یک یا دو گروه آلکیلی مستقیما به پیوند دو گانه متصل باشند، افزایش قابل ملاحظه ای در فرکانس جذب یک پیوند دو گانه موجود در حلقه مشاهده می‌گردد. این افزایش برای حلقه‌های کوچک ، بویژه سیکلوپروپنها ، بسیار محسوس است. هنگامی که یک گروه آلکیل به پیوند دو گانه متصل گردد، مقدار پایه ۱۶۵۶ سانتی‌متر به توان ۱- برای سیکلوپروپن به حدود ۱۷۸۸ سانتی‌متر به توان ۱- افزایش می‌یابد؛ با وجود دو گروه آلکیل این مقدار به حدود ۱۸۸۳ سانتی‌متر به توان ۱- فزونی می‌یابد.
فهم این نکته پُر اهمیت است که اندازه حلقه باید پیش از بکارگیری قواعد فوق تعیین گردد. برای مثال ، توجه کنید که پیوندهای دو گانه در ۱و۲- دی آلکیل سیکلوپنتن و ۱و۲- دی آلکیل سیکلوهگزن ، تقریبا در یک فرکانس جذب می‌دهند.
● اثر اندازه حلقه در حلقه های حاوی پیوندیهای دو گانه خارجی
در پیوندهای دو گانه خارجی ، کاهش اندازه حلقه باعث افزایش فرکانس جذب می‌گردد. آلن نمونه بارزی از یک ترکیب دارای پیوند دو گانه خارجی است. حلقه‌های کوچکتر نیاز بیشتری به استفاده از خصلت p در سااخت پیوندهای C-C دارند تا جوابگوی نیاز زوایای کوچک باشند. این مساله باعث از میان برداشته شدن خصلت p از پیوند سیگمای پیوند دو گانه شده ، ولی در عوض به آن خصلت s بیشتری می‌دهد؛ بنابراین قدرت و استحکام پیوند دو گانه افزایش می‌یابد. پس ثابت نیروی K افزایش یافته و فرکانس جذب نیز فزونی می‌گیرد.

محمدعلی خداپرست