اندازه‌گیری آمین‌ها، مزاحمت‌های آنیونی و اسیدهای آلی در صنعت نفت و گاز

در فرایند درمان گاز ترش ، از محلول‌های آمین متنوعی جهت حذف ترکیبات اسیدی سولفید هیدروژن ( H۲S ) و دی‌اکسیدکربن ( CO۲ ) استفاده می‌گردد. این ترکیبات اسیدی توسط محلول آمین جذب گردیده و در حین فرایند احیا شدن از سطح آمین جدا شده و عریان سازی انجام می‌پذیرد. آنیون‌های دیگر با تشکیل نمک‌های با پایداری حرارتی (HSS) با آمین‌ها پیوند برقرار نموده و باعث می‌شوند که فرایند احیای آمین‌ها صورت نپذیرد. HSS همچنین از محصولات جانبی حاصل از انحطاط آمین‌ها (مانند اسیدهای آلی) تشکیل می‌گردد که سبب افزایش خوردگی می‌گردد. بنابراین تعیین مقدار این مزاحمت‌ها در محلول‌های آمین بسیار مهم و حائز اهمیت می‌باشد. با استفاده از کروماتوگرافی یونی اندازه‌گیری تمام این آنیون‌ها و اسیدهای آلی مورد نظر امکان پذیر می‌باشد.
● مقدمه
گاز طبیعی در بردارنده ترکیبات اسیدی از جمله سولفید هیدروژن ( H۲S ) و دی اکسیدکربن ( CO۲ ) می‌باشد. از آن جایی که وجود این قبیل ترکیبات اسیدی موجود در گاز ترش ( Sour gas) سبب خاصیت خورندگی می‌شوند باید قبل از ورود گاز طبیعی به خطوط لوله از حذف شدن آن‌ها اطمینان حاصل نمود(۱). این عمل معمولا" با استفاده از محلول‌های آبی آلکانول آمین از قبیل مونو اتانول آمین ( MEA )، دی اتانول آمین ( DEA ) و متیل دی اتانول آمین ( MDEA ) به عنوان محلول نظیف کننده ( Scrubber Solution ) با حذف ترکیبات اسیدی سولفید هیدروژن و دی اکسید کربن از گاز طبیعی جهت شیرین کردن گاز ترش صورت می‌پذیرد. گازهای جذب شده بر روی آمین از محلول آمین جدا شده به طوری که می‌توان از محلول آمین مجددا" استفاده نمود. مزاحمت‌های آنیونی (مانند کلرید، نیترات و ...) و نیز محصولات جانبی حاصل از انحطاط آمین ( مانند اسیدهای آلی ) با تشکیل نمک‌های با پایداری حرارتی (( HSS ) Heat Stable Salts )) با آمین باعث غیر فعال کردن و محدود کردن توانایی آمین‌ها گشته و از احیای مجدد آن‌ها جلوگیری می‌نمایند. بنابراین اندازه‌گیری میزان آنیون‌ها و اسیدهای آلی در این محلول‌ها به صورت منظم از اهمیت ویژه‌ای برخوردار می‌باشد. به منظور کاهش این مشکل در حین درمان گاز ترش، میزان HSS باید به حداقل مقدار خود رسیده و از میزان ۱۰% غلظت کل آمین تجاوز ننماید(۳,۲). هنگامی‌که غلظت هر یک از این HSS ها از ۵۰۰ppm تجاوز نماید مشکلات عمده‌ای در واحد درمان گاز ترش ایجاد خواهد گردید که منجر به غیر فعال نمودن مقدار آمین پایه و افزایش سرعت خوردگی خواهد شد(۴).
روش‌های تجزیه‌ای جهت تعیین کیفیت آمین‌ها بر پایه روش‌های متفاوتی بنا نهاده شده است. روش‌های پیشنهادی شامل اندازه‌گیری pH ، غلظت آمین‌ها، ذرات معلق، هیدروکربن‌های مایع، کلرید، آهن، HSS و میزان گاز اسیدی می‌باشد(۳). کروماتوگرافی یونی به‌ عنوان یک روش مناسب جهت اندازه‌گیری میزان آمین‌ها و نیز تعیین مقدار آنیون‌های معدنی و اسیدهای آلی در محلول آمین مورد استفاده قرار می‌گیرد.
● بخش تجربی
▪ دستگاهوری
از سیستم کروماتوگرافی یونی مدولار پیشرفته Metrohm جهت آنالیز آمین‌ها، کاتیون‌ها، مزاحمت‌های آنیونی و اسیدهای آلی می‌توان استفاده نمود که شامل آشکارساز هدایت سنجی مدل ۸۱۹، پمپ کروماتوگرافی یونی دو پیستونه ۸۱۸، نمونه بردار خودکار ۸۳۳، مرکز جداسازی کروماتوگرافی یونی ۸۲۰، مدول فرونشاننده ۸۳۳ Metrohm، مدول فرونشاننده دی‌اکسیدکربن ۸۵۳ و نرم افزار IC Net ۲.۳ می‌باشد. در شکل ۱ نمایی از سیستم کروماتوگرافی یونی مدولار پیشرفته Metrohm نشان داده شده است. از ستونهای جداسازی متفاوتی جهت اندازه‌گیری آمین‌ها/کاتیون‌ها، آنیون‌ها و اسیدهای آلی استفاده می‌شود که در جدول ۱ آورده شده است.
▪ معرف ها
معرف های استفاده شده جهت تهیه حلال به منظور آنالیز آمین‌ها و کاتیون‌ها شامل تارتاریک اسید، دی پیکولینیک اسید و (- ۱۸- Crown-۶ )می‌باشد. از مخلوطی از اسید سولفوریک و استن به منظور تهیه حلال جهت آنالیز اسیدهای آلی استفاده می‌گردد. همچنین جهت جداسازی و آنالیز نمونه‌های آنیونی مزاحم در محلول‌های نظیف کننده از مخلوط کربنات سدیم، هیدروکسید سدیم،محلول‌های نظیف کننده از مخلوط کربنات سدیم، هیدروکسید سدیم، p- سیانوفنل و استن به عنوان حلال استفاده شده است. از آب دیونیزه ( با مقاومت ۱۸ مگا اهم ) جهت تهیه حلال استفاده می‌گردد.
▪ استانداردهای کالیبراسیون
محلول استاندارد ۱۰۰۰ppm هر یک از آمین‌ها، کاتیون‌ها، آنیون‌ها و اسیدهای آلی با حل کردن میزان لازم از محلول‌های غلیظ و نمک‌های مربوطه در آب دیونیزه تهیه می‌گردد. استانداردهای ۱۰۰۰ppm در صورت نگهداری در دمای ۴ درجه سانتی‌گراد تا یک ماه پایدار می‌مانند. مخلوط استانداردهای تهیه شده جهت کالیبراسیون از محلول‌های استاندارد ۱۰۰۰ppm آن‌ها با رقیق کردن با آب دیونیزه تهیه می‌گردند. ارزیابی از طریق منحنی کالیبراسیون صورت می‌گیرد.
▪ شرایط کروماتوگرافی یونی
در جدول ۱ شرایط آزمایش جهت اندازه‌گیری آمین‌ها، کاتیون‌ها، آنیون‌ها و اسیدهای آلی نشان داده شده است.
▪ آماده سازی نمونه
در مورد ماتریس‌های با غلظت بالای آمین، نمونه‌ها باید با آب دیونیزه ( با مقاومت ۱۸ مگا اهم ) رقیق گردیده به طوری که از محدوده ظرفیت ستون تجاوز نکرده و نیز غلظت گونه‌ها در محدوده نقاط کالیبراسیون قرار بگیرند. تمام نمونه‌ها باید از طریق فیلتر ۴۵/۰ میکرون فیلتر گردند.
● بحث و نتیجه گیری
جداسازی نوعی نمونه استاندارد کاتیون‌های تک ظرفیتی، دو ظرفیتی و چهار آمین مورد نظر در شکل ۲ نشان داده شده است تحت شرایط قید شده در جدول ۱ جداسازی خوبی بین MDEA ,DEA ,MEA وتری اتانول آمین (TEA) صورت می گیرد که باعث آسان شدن آنالیز مارتریس هایی با میزان غلظت بالای آمین می گردد.
در شکل ۳ جداسازی آنیون‌های کلرید، برمید، نیترات، سولفیت، سولفات، اگزالات، فسفات، تیوسولفات و تیوسیانات در محلول‌های نظیف کننده با استفاده از ستون Metrosep A Supp ۵-۲۵۰ همراه با پیش ستون
Metrosep A Supp ۴/۵ Guard Column آشکارساز هدایت سنجی مشاهده می‌گردد. نمونه بعد از فیلتر شدن به نسبت ۱:۱۰ با فرمالدئید ۰۰۳۶۵/۰ درصد رقیق می‌شود. از آن جایی که نمونه رقیق شده به سرعت تجزیه می‌گردد آنالیز به طور مستقیم بعد از رقیق سازی انجام می‌پذیرد.
اندازه‌گیری اسید گلیکولیک، اسید فرمیک، اسید استیک و اسید کربنیک با استفاده از ستون MetrosepMetrosep organic acids با فرونشانی شیمیایی و آشکارسازی هدایت سنجی در شکل ۴ نشان داده شده است. نمونه به نسبت ۱:۱۰ با آب فوق خالص رقیق می‌گردد. جهت خنثی کردن نمونه و حذف کاتیون‌های دو ظرفیتی، نمونه از طریق H+- Cartridge عبور داده می‌شود. آب فوق خالص مورد استفاده جهت تهیه حلال و استانداردها باید با دقت گاز زدایی گردد.
به منظور جلوگیری از جذب کربنات در حین آنالیز، حلال به صورت منظم با هلیم گاز زدایی می‌گردد. همچنین دقت کافی در حین تهیه استانداردها در مقابل عدم جذب کربنات باید اعمال گردد. افزایش استن ۵ درصد به حلال منجر به ایجاد پیک سیستم استن می‌گردد که با پیک مربوط به کربنات هم‌شویشی و هم‌پوشانی دارد که می‌توان با حذف استن از حلال این مشکل را برطرف نمود.

علی ابدام ـ دانشجوی کارشناسی ارشد شیمی معدنی
نگار لایق تهرانی
مراجع
۱- R. Kadnar, J. Rieder, J. Chromatogr. A ۷۰۶ (۱۹۹۵) ۳۳۹-۳۴۳
۲- M.S. DuPart, T.R. Bacon, D.J. Edwards, Hydrocarbon process., May (۱۹۹۳) ۸۹-۹۴.
۳- S.A. von Phul, C.D. Houston, presented at the ۷۲nd Annual GPA Convention, ۱۵-۱۷ March ۱۹۹۳, San
۴- D. Tunnell, Petrochem. Gas Processing, HTI Q., Autumn (۱۹۹۴) ۱۱۹-۱۲۲