درآمدی بر درخت‌سان‌ها

ساختار درخت‌سان‌
درخت‌سان‌ها مولكول‌هایی بزرگ و پیچیده‌اند، كه ساختار شیمیایی كاملاً تعریف‌شد‌ه‌ای دارند. از نقطه نظر شیمی، درخت‌سان‌ها ماكرومولكول‌های نسبتاً كامل و یكنواختی (هم‌اندازه و هم‌شكل) هستند كه دارای معماری سه‌بعدی منظم و به‌شدت شاخه‌شاخه می‌باشند. آنها از سه بخش اصلی هسته، شاخه‌ها و گروه‌های انتهایی تشكیل شده‌اند. درخت‌سان‌ها در یك روال تكراری از مراحل واكنشی به دست می‌آیند و هربار تكرار، منجر به تولید درخت‌سان‌ نسل بعدی می‌شود. خلق درخت‌سان‌ها با استفاده از واكنش‌های شیمیایی به‌دقت طراحی‌شده، یكی از بهترین مثال‌ها برای سنتز سلسله‌ مراتبی كنترل‌شده - راهكاری برای خلق «پایین‌به بالا» سیستم‌های پیچیده- به شمار می‌رود. در هر لایه جدید، «نسل» جدیدی پدید می‌آید و تعداد مكآنهای فعال (موسوم به گروه‌های انتهایی) دوبرابر می‌شود. وزن مولكولی درخت‌سان‌ نیز تقریباً دوبرابر می‌شود. یكی از جذاب‌ترین جنبه‌های فناوری‌های مبتنی بر درخت‌سان‌ها این است كه می‌توان به راحتی و به دقت اندازه، تركیب و فعالیت شیمیایی آنها را كنترل كرد.
روش‌های واگرا و همگرا برای سنتز درخت‌سان‌ها
این مسأله مطرح‌ شده است، كه لزوم تكرار زیاد مراحل واكنش ممكن است به افزایش هزینه تولید و درنتیجه تجاری‌نشدن آنها بینجامد. با این حال در اغلب موارد، سنتز فقط روالی تكراری از واكنش‌های شیمیایی ساده است، مواد واكنش‌دهنده معمولاً ارزان‌قیمت می‌‌باشند، و در هر مرحله از فرآیند وزن محصول حدودا‌ً دوبرابر می‌شود. بنابراین تولید درخت‌سان‌ها می‌‌تواند صرفه داشته باشد و در كل، تولید انبوه آنها از نظر فنی امكان‌پذیر و از نظر اقتصادی به‌صرفه‌ است. درخت‌سان‌های PPI وPAMAM (كه در ادامه توضیح داده می‌شوند) را هم‌اكنون در مقیاس انبوه ،شركت‌هایی همچون DSM و Dendritech تولید می‌کنند و مثل مواد شیمیایی مرسوم دیگر می‌توان آنها را از طریق كاتالوگ سیگما- آلدریچ سفارش داد. در حال حاضر مشتقات درخت‌سان‌های متداول خاص به عنوان جایگزین‌های بالقوه آنها با هزینه‌ تولیدی كمتر ارزیابی می‌شوند. شركت Dow Corning با همكاری مؤسسه مولكولی میشیگان دسته جدیدی را توسعه داده است، كه بخش‌های درونی آنها PAMAM و بخش‌های بیرونی آنها ارگانوسیلیكون (OS) می‌باشند. این بلوك‌های سازنده نانومتری می‌توانند فیلم‌ها، غشاء‌ها و روكش‌هایی با دامنه آبدوستی و آبگریزی كنترل‌شده پدید آورند و از آنها می‌توان برای ساخت صفحات مدارات چاپی، حسگرها، كاتالیزور‌ها و سیستم‌های دارورسانی سود جست.
ساختار‌های ابرشاخه‌ای ، ساختار و روش ساخت مشابهی با درخت‌سآنها دارند، اما معماری آنها كاملاً كنترل‌شده نیست (همه مولكول‌های یك واحد تولیدی شبیه هم نیستند: آنها شاخه‌های كمتر و حفره‌های بیشتری دارند و گروه‌های شیمیایی فعال‌ كمتری در سطح آنها وجود دارد). برای ساخت این مولكول‌های «ناكامل» به بهینه‌سازی كمتری در فرآیند تولید نیاز می‌باشد (نیاز كمتری به اطمینان‌یافتن از اتمام مراحل سنتز می‌باشد). در برخی از موارد به مراحل بسیار كمتری نیز نیاز می‌باشد، كه این خود باعث كاهش هزینه‌های تولید می‌شود. برای بسیاری از كاربردها، لازم نیست درخت‌سان‌ها كامل باشند و لذا ساختار‌های ابرشاخه‌ای می‌توانند جایگزین درخت‌سان‌ها شوند. مثلاً افزودنی‌های كاهنده ویسكوزیته (كه لازم است ساختاری گویچه‌‌ای داشته باشند) یا عوامل آلودگی‌زدایی (كه حتی حفرات بزرگ‌تر، مزیتی برای الصاق مولكول‌های بزرگ‌تر می‌باشند) را می‌توانید تصور كنید. در مقابل اگر مثل كاربرد‌های زیست‌پزشكی ساختار‌های كاملاً تعریف‌شده و چندظرفیتی (یعنی تعداد گروه‌های شیمیایی فعال زیادی در سطح درخت‌سان‌ها قرار داشته باشد) مورد نیاز باشند، درخت‌سان‌ها نامزد‌های بسیار بهتری می‌باشند.
مشابه عملكرد آنزیم‌ها (كاتالیزور‌های طبیعی) در موجودات زنده، از حفرات موجود در درخت‌سان‌ها می‌توان به عنوان محل‌های الصاق مولكول‌های مهمان كوچك استفاده كرد.
قابلیت درخت‌سان‌ها به عنوان میزبان (محفظه) برای مولكول‌های كوچك، به نحو غیرمنتظر‌ه‌ای در سال ۱۹۹۴، برت میجر، استاد شیمی دانشگاه صنعتی آیندهوون در هلند به اثبات رساند.
با ساختن یك پوسته سخت دور هسته نرم درخت‌سان پس از كپسوله‌شدن مولكول «ردیاب» یك «جعبه درخت‌سانی» به دست آمد. این ساختار در واقع یك محفظه مولكولی نانومقیاس بود.
جعبه درخت‌سانی
معمولاً درخت‌سان‌ها مولكول‌هایی نسبتاً كروی و دارای شكل و اندازه كاملاً تعریف‌شده می‌باشند. این مشخصه فیزیكی در كنار طبیعت آلی (قابل تجزیه حرارتی) آنها سبب شده است تا آنها پوروژن (ماده حفره‌ساز) بسیار مناسبی باشند. از این پدیده می‌توان در خلق فوم‌های با اندازه و توزیع حفره‌ نانومقیاس بهینه مثل زئولیت‌های سنتزی به عنوان كاتالیزور، یا مواد با ثابت دی‌الكتریك پایین (به عبارت ساده عایق‌های خوب)، برای مدارات مجتمع در حال كوچك‌شدن، استفاده كرد. از آنها همچنین به عنوان الگو برای ایجاد ساختار‌های بزرگ‌تر دارای مشخصات ویژه استفاده شده است. اخیراً اولین مثال از تشكیل مصنوعی كربنات كلسیم آمورف گزارش شده است. این ساختار‌ها كه با استفاده از درخت‌سان‌ها به عنوان الگوی آلی ساخته شده‌اند، تلاشی برای تقلید از طبیعت در ساختن صدف‌ها و استخوان‌ها به شمار می‌روند (مثالی از قدرت این نوع نانوساختارسازی، صدف سازنده مروارید است كه علی‌رغم اینكه اكثر بافت آن از گچ است، بسیار سفت می‌باشد). با این حال این فرآیند هنوز به درستی درك نشده است و در حال حاضر مصارف آن در تولید استخوان مصنوعی در مقایسه با راهكار‌های در دسترس‌تری- همچون روكش‌دهی مفاصل مصنوعی با نانودانه‌های هیدروكسی آپاتیت- دوردست به نظر می‌رسد.
درخت‌سان‌ها را همچنین می‌توان دور یك الگو (به عنوان هسته) رشد داد و سپس با پیوند‌های عرضی به ساختار آن قوام بخشید. سپس می‌توان هسته را حذف كرد تا حفر‌ه‌ای برای الصاق انتخابی ماده پدید آید. این كار سبب خلق ساختاری می‌شود، كه درسطح مولكولی چاپ شده و یك محل الصاق خاص (مثل یك پادتن مصنوعی) دارد كه می‌تواند انانتیومر‌ها (نسخه‌های تصویر آینه‌ای یك مولكول، كه معمولاً تنها یكی از آنها كاركرد مطلوب را برجا می‌گذارد) را جدا كند، آلودگی‌ها را بزداید یا واكنش‌هایی را كاتالیز نماید. این كه درخت‌سان‌ها همیشه مولكول‌هایی كروی فرض شوند، می‌تواند گمراه‌كننده باشد. درخت‌سان‌ها وقتی ساختار كروی دارند، كه در یك حلال مناسب یا یك ماده تود‌ه‌ای قرار گرفته باشند، یا گروه‌های انتهایی چنان حجیم باشند كه حركات نوسانی آنها باعث صلبی شدن ساختار شود (پدیده معروف به ممانعت استری). با این حال درخت‌سان‌های «عریان» بسیار انعطاف‌پذیرترند. هنگامی كه تعاملات ثانویه در سیستم ایجاد شوند (مثلاً تعاملات كنشگری گروه‌های انتهایی نسبت به یك سطح خاص یا تعاملات آبگریزانه قادر به خودآرایی)، درخت‌سان‌ها قادر خواهند بود تا ساختار خود را به صورت لایه‌ای یا حتی ساختار‌های شبه‌لیپیدی خودآرا شده درآورند. اگر تعاملات با سطح به اندازه كافی قوی باشند، آنها می‌توانند شكل كروی خود را به صورت یك سطح تقریباً تخت درآورند.
خودسازماندهی یا خودآرایی، راهكاری برای ساخت نانومواد جدیدی همچون روكش‌ها، مواد اپتیك غیرخطی، قطعات الكترونیك پلیمری و غیره می‌باشد، ‌كه توجه زیادی را به خود جلب كرده ‌است. این پارادایم به طور گسترد‌ه‌ای در زمینه‌هایی همچون سل ژل و تك‌لایه‌های خودآرا مورد مطالعه قرار گرفته است. مصارف بسیاری از این دست در گرو ساخت مواد تود‌ه‌ای می‌باشند، كه روكش‌ها معروف‌ترین مثال آنهاست. با این حال پارادایم خودآرایی این امكان را هم فراهم می‌آورد كه به جای مواد توده‌ای، نانوساختار‌ها یا حتی نانوقطعات كاركردی را بسازیم. به عنوان مثال، خلق نانوكپسول‌ها یا نقاط كوانتومی در فاز مایع (برخلاف خلق آنها بر روی سطح) امید‌های زیادی را برای كاربردهایی همچون دارورسانی یا آنالیز زیستی پدید آورده است. هسته بسیاری از این راهكارها، به كارگیری موادی دوجنسه (دارای مناطق آبدوست و آبگریز) است، كه به طور خود به خود با جذب بخشی از آنها و دفع بخشی دیگر توسط محیط پیرامون، نانوساختارهایی همچون یك كپسول ایجاد می‌شود. درخت‌سان‌ها می‌توانند دوجنسه و درنتیجه واجد خاصیت سازماندهی به صورت ساختار‌های نانومقیاس باشند، اما مزیت دیگری هم دارند و آن این است كه می‌توانند طوری طراحی شوند كه واجد خواص فیزیكی و شیمیایی كاملاً متنوعی باشند. از این طریق می‌توان واحد‌های چندكاره، پیچیده و خودآرایی را پدید آورد كه واقعاً از ایده نانوقطعات پشتیبانی می‌كنند. برخی از مثال‌ها در ادامه خواهد آمد.برخی از جذاب‌ترین مصارف درخت‌سان‌ها از جنبه فنی و تجاری در زمینه داروسازی و زیست‌پزشكی است. درخت‌سان‌هایی را می‌توان ساخت كه از نظر زیستی فعال یا خنثی می‌باشند. یكی از جذابیت‌های این مسأله این است كه این خواص را می‌توان از پایین به بالا در آنها طراحی كرد. این مولكول‌ها آنقدر كوچك هستند كه قادرند به درون سلول‌ها وارد شوند لذا از آنها می‌توان برای رساندن موادی همچون دارو، مواد ژنتیكی یا نشانگر‌های شیمیایی به درون سلول‌ها استفاده كرد. جیمز بیكر از دانشگاه میشیگان در آن‌آربور درخت‌سان‌های چندمنظور‌ه‌ای ساخته است كه قادر به ارسال دارو، تأیید وجود دارو و گزارش پاسخ سلول می‌باشند. این مورد، مثالی واقعی از یك نانوقطعه چندكاره است. در یك سطح كمی ساده‌تر، توانایی طراحی انواع رفتار‌های مختلف در درخت‌سان‌ها نویدبخش مصارفی برای آنها در زیست‌فناوری و پزشكی است. به عنوان مثال از درخت‌سان‌ها به عنوان عوامل انتقال مواد ژنتیكی به درون سلول‌ها، به عنوان واسطه انتقال در غشای سلولی، یا ساخت ذراتی برای جلوگیری از پاسخ ایمنی بدن استفاده شده است.
انواع درخت‌سان‌ها
این بخش از متن، كاملاً فنی است.
به دلیل پیشرفت‌های اخیر در شیمی سنتزی و روش‌های تعیین مشخصات، توسعه سریع این نوع جدید از پلیمر‌ها ممكن شده است و ساخت انواع چارچوب‌های درخت‌سانی با ابعاد نانومتری تعریف‌شده (۳ تا ۵ نانومتر برای نسل‌های بالا) و تعداد گروه‌های عاملی انتهایی مشخص عملی شده است. وگتل، اولین مثال از یك روال سنتزی تكراری برای خلق ساختار‌های شاخه‌ای كاملاً تعریف‌شده را در سال ۱۹۷۸ گزارش کرد. او این روال را «سنتز آبشاری» نامید. در اوایل سال‌ ۱۹۸۰ دنكوالتر سنتز درخت‌سان‌های مبتنی بر L- لیزین را ثبت نمود. این اختراع ساختارهایی را تا پیچیدگی نسل‌های بالا معرفی می‌كرد. با این حال در مورد مشخصات تفصیلی این مواد مطلبی ارائه نشده بود.
اولین ساختار‌های درخت‌وار‌ه‌ای كه كاملاً مورد بررسی قرار گرفته، توجه زیادی را به خود جلب كردند، درخت‌سان‌های PAMAM (پلی‌آمیدو آمین) دیوید تومالیا و سیستم‌های آربورول نیوكام بودند.
درخت‌سان‌های پلی(آمید وآمین) یا PAMAM با نام تجاری Startburst™ :
درخت‌سآنهای PAMAM به روش‌های گوناگونی از عوامل آغازگر آمونیاك و اتیلن دی‌آمین ساخته می‌شوند. آنها با تكرار روال زیر ساخته می‌شوند:
۱- افزایش مایكل متیل اكریلات به یك گروه آمینه؛و
۲- آمیداسیون واسطه كربومتوكسی حاصله با یك اتیلن دی‌آمین دیگر. به این روش محصولاتی تا ده نسل با وزن مولكولی بیش از ۹۳۰۰۰۰ ایجاد شده‌اند. (برای مقایسه جالب است بدانید وزن مولكولی یك اتم كربن ۱۲ (g/mol) و وزن مولكولی هموگلوبین انسان حدود ۶۵۰۰۰ (g/mol) می‌باشد. دی‌دندرول‌های آربورول نیوكام در سال ۱۹۹۳ میجر در DSM هلند برپایه كار وگتل، درخت‌سان‌های پلی‌پروپیلن ایمین (PPI) را به صورت واگرا (از هسته به سمت پیرامون) تولید كرد. امروزه این درخت‌سان‌های PPI به صورت انبوه در DSM تولیدشده و به فروش می‌رسند.
درخت‌های پلی‌پروپیلن ایمین یا PPI با نام
تجاری Astramol™
درخت‌سآنهای PPI به روش واگرا از ۱و۴- دی‌آمینوبوتان سنتز می‌شوند. آنها با روال تكراری زیر رشد می‌یابند:
۱- افزایش مایكل آكریلونیتریل به یك گروه آمینه اولیه؛ و
۲- هیدروژناسیون تحت فشار درحضور رانی‌كبالت . به این روش محصولاتی تا ۵ نسل ساخته شده‌اند. DSM از علائم اختصاری خود برای توصیف آنها استفاده كرده است: Core دی‌آمینوبوتان، dendor شاخه‌‌ای درونی و n تعداد گروه‌های انتهایی است.
در ۱۹۹۰ فرچت راهكار همگرایی را برای ساخت درخت‌سان‌ها ارائه كرد. در سنتز همگرا روال از پیرامون شروع و به نحو استادانه‌ای به هسته می‌رسد. درخت‌سان‌های پلی‌اتر آروماتیك به راحتی قابل تهیه می‌باشند و توسط محققان زیادی مورد بررسی قرار گرفته‌اند.
در اوایل دهه ۱۹۹۰ درخت‌سان‌های فنیل استیلن با استفاده از روش همگرا توسط جفری مور ساخته شدند. در ۵ سال گذشته انواع جالب بسیاری از درخت‌سان‌ها ظهور یافته‌اند، اما چندان مورد بررسی قرار نگرفته‌اند و ممكن است هیچگاه از آزمایشگاه خارج نشوند.

منبع : شبکه فیزیکی هوپا