استخوان مصنوعی تیتانیوم با پوشش هیرو کسی آپاتیت

اخیراً از بسیاری مواد سنتتیک مانند فلزات پزشکی (تیتانیوم و آلیاژهای آن)، کلسیم فسفات‌ها، بیوسرامیک‌ها، اکسیدآلومینیوم و بعضی پلیمرهای بیوشیمیایی برای ترمیم بافت سخت و جایگزینی آنها استفاده می‌شود. از جمله سیستمهای موجود، تیتانیوم و آلیاژهای آن که دارای پوشش هیدروکسی آپاتیت هستند، را می‌توان نام برد. ‏HA‏ نوعی بیوسرامیک کلسیم فسفاتی با فرمول ‏‎ (OH)۲‎‏۶‏‎(PO۴)‎‏ ‏Ca۱۰‎‏ است، که به عنوان یکی از مهمترین ترکیبات استخوان انسان به کار می‌رود و به علت زیست سازگاری بالا و ویژگی های مکانیکی خوب، توجه زیادی را به خود جلب کرده است.
برخی از روشهایی که در گذشته از آن در ساخت پوشش‌های ‏HA‏ در فلزات پزشکی استفاده می‌شد عبارتند از: ‏Sol gel، ‏‎ Plasma Spray، ‏‎ Laser Ablation، ‏Electrocrystallization‏ و ‏‎ Electrophoretic Deposition‏ . ‏
لازم به ذکر است، پوشش ‏HA‏ فلزات پزشکی که به این روش ساخته می‌شود، دارای معایبی نظیر آزاد شدن عناصر سمی از ‏Substrate‏ فلزات، انبساط حرارتی و اختلاف نسبت اجزای کامپوزیت است. ‏
برای حل مشکلاتی که در بالا ذکر شد، تحقیقات متعددی در مورد لایه های میانی مانند ‏TiO۲‎‏ و ‏Al۲O۳‎‏ بین پوششهای ‏HA‏ و ‏Substrate‏ فلزی انجام شده و نتایج مهمی نیز به دست آمده است. اما برای دستیابی به زیست سازگاری قابل اعتماد و بلند مدت، لایه بالایی ‏HA‏ ترجیح داده می‌شود. چندین شیوه جهت ساخت پوشش کامپوزیتی ‏Al۲O۳/HA‎‏ وجود دارد، که شامل: رسوب‌گیری تحت بخار در شرایط فیزیکی ‏PVD‏ ‏‎(Physical Vapor Deposition)‎‏ ، آندیزاسیون ‏‎(Anodization)‎‏ ، عملیات حرارتی در آب (‏Hydrothermal Treatment‏) و رسوب‌گیری الکتریکی ‏‎(Electrodeposition)‎‏ است. ‏
●‏ فرآیند ساخت
مواد شیمیایی که برای این کار استفاده می‌شوند عبارتند از:‏
▪ دیسکهای تیتانیوم خالص تجاری (‏mm‏ ۱× ۱۸ ‏d‏ و ‏Ti‏)، ‏PVD Al، ‏‎۱۲ H۲O. Na۳PO۴‎، ‏Ca(NO۳). ۴H۲O، ‏NaH۲ PO۴‎، ‏NaOH‏. . ‏
▪ روش ساخت پوشش کامپوزیتی ‏‎ HA/Al۲O۳‎روی تیتانیوم نشان داده شده است. فرآیندهای ‏PVD، ‏Anodization‏ ، ‏Hydrothermal Treatment‏ و ‏Electrodeposition‏ در زیر شرح داده شده است. ‏
● رسوب‌گیری از لایه ‏Al‏ روی تیتانیوم از روش ‏PVD
تیتانیوم خالص تجاری به دیسکهای کوچکی به قطر ۱۸ میلی متر و ضخامت ۱ میلی متر تقسیم می‌شود. دیسکهای تیتانیوم جلا ‏‎(Polish)‎‏ داده می‌شوند و به وسیله استون و آب دیونیزه شده شسته می‌شوند. ‏
پس از این کار، دیسکهای تیتانیوم ( که به عنوان ‏Substrate‏ استفاده می‌شوند) ‏PVD‏ می‌شوند. رسوب‌گیری از لایه ‏Al‏ به وسیله سیستم ‏Magnetron Sputtering Ion Plating‏ انجام می‌شود، که از ‏Al‏ کاملا خالص (%۹۹/۹۹) تحت شرایط ۱۰۰- ولتاژ، ‏A (Al target current)‎‏۵ و ۶۰ دقیقه با فشار ‏Pa‏ ۴-۱۰×۶۶/۲ ساخته می‌شود. لایه آلومینیوم خالص با ضخامت تقریبی ۵/۲ میکرو متر سرانجام روی دیسک تیتانیوم ساخته می‌شود. ‏
● آندیزاسیون‎(Anodization)‎‏ لایه ‏Al‏ روی تیتانیوم
لایه ‏Al‏ ایجاد شده از روشPVD‏ روی تیتانیوم به مدت ۲۰ دقیقه در استون شسته می‌شود، تا سطح آن پاک شود. سپس لایه ‏‎ Al‏ در ۱۰۰ گرم محلول ‏Na۳PO۴‎‏ در ولتاژ ۸۰ ولت و دمای ۱۵ درجه سانتیگراد به مدت ۳۰ دقیقه با استفاده از سیستم الکترولیت ۲ الکترودی آندیزاسیون می‌شود، که در آن دیسک تیتانیوم به همراه لایه ‏Al‏ به عنوان آند و صفحه فولاد ضدزنگ به عنوان کاتد عمل می‌کند.
فاصله بین آند و کاتد ثابت و ۵/۳ سانتی متر است. برای کاهش مقاومت ‏Al۲O۳‎‏ آندی در طول رسوب‌گیری الکتریکی در محلول ۵% اسید فسفریک در دمای ۳۰ درجه سانتیگراد و به مدت ۴۰ دقیقه قرار داده می‌شود. پس از این فرآیند لایه خارجی ‏Al۲O۳‎‏ نازکتر و بنابراین منافذ پهن تر می‌شوند. ‏
● رسوب‌گیری الکتریکی ‏‎(Electrodeposition)‎
الکترولیتی که در رسوب‌گیری الکتریکی به کار می‌رود، محلولی شامل ۰۸/۰ مول/ لیتر ‏Ca(NO۳)۲‎‏ و ۴/۰ مول/ لیتر ‏NaH۲PO۴‎‏ است. ‏pH‏ الکترولیت به اندازه۶-۵ در محلول ۱/۰ مول/ لیتر ‏NaOH‏ تعیین شده است. رسوب‌گیری الکتریکی در دانسیته هایی بین ۲۵/۰ تا ۲‏mA/cm۲ ‎‏ و دمای ۲۳ درجه سلسیوس به مدت ۱۵ دقیقه انجام می‌شود. کاتد دیسک تیتانیوم بوده که از ‏Al۲O۳‎‏ آندی پوشیده شده و آند صفحه‌ای از جنس پلاتین است. فاصله بین آند و کاتد ۳ سانتی متر است. ‏
● عملیات حرارتی در آب ‏‎(Hydrothermal Treatment)‎
پوشش کامپوزیتی که روی تیتانیوم ساخته شده به وسیله عملیات حرارتی در آب در دماهای ۱۵۰، ۱۷۰و۱۹۰ درجه سلسیوس با فشار ‏‎ mPa‏ ۲۵/۱ به مدت ۴ ساعت در دستگاه اتوکلاو حرارت داده می‌شود. مواد مورد استفاده در این مرحله، محلول آلکالین آمونیا (%۲۸- %۲۵در آب) و آب هستند. نمونه های بدست آمده به این روش سرانجام در دمای ۱۰۰ درجه سانتیگراد به مدت ۱ ساعت خشک می‌شوند. ‏
●‏ ساخت ‏Al۲O۳‎‏ آندی با منافذ بزرگ روی تیتانیوم
شکل ۲ مورفولوژی سطح لایه ‏AL‏ رسوب شده از روش‏PVD‏ روی تیتانیوم و شکل ۳ منحنی رفتار آندی لایه ‏AL‏ رسوب شده از روش‏PVD‏ روی تیتانیوم را نشان می‌دهد. این منحنی نشان‌دهنده یک منحنی متداول آندیزاسون آلومینیوم در ولتاژ ثابت است، که ابتدا با کاهش سریع دانسیته همراه است. در مرحله بعد دانسیته فعلی افزایش می‌یابد و سرانجام چگالی ثابت می‌شود که نشان دهنده ساخت سریع لایه ‏Al۲O۳‎، رشد اولیه منافذ لایه ‏‎ Al۲O۳‎‏ و در نهایت توسعه بیشتر منافذ این لایه است.
پس از مرحله ساخت لایه ‏Al۲O۳‎‏ منفذ دار، هیچ کاهش محسوسی در دانسیته موجود در منحنی مشاهده نمی شود، که نشان می‌دهد آندیزاسیون لایه ‏AL‏ رسوب شده از روش‏PVD‏ روی تیتانیوم کامل نیست. این نتیجه، از این حقیقت که لایه ‏TiO۲‎‏ آندی با مقاومت بالا موجب کاهش محسوس دانسیته موجود می‌شود، به دست می‌آید. ‏
‏ همچنین ثابت شده که منافذی به قطر کمتر از ۳۰۰ نانو متر روی آلومینیوم خالص ساخته شده که از الکترولیت ‏Na۳PO۴‎‏ استفاده می‌کند. برای به دست آوردن پوشش واحد ‏HA‏ در طول‏‎ ‎رسوب‌گیری الکتریکی، لایه آندی ‏Al۲O۳‎‏ روی تیتانیوم با منافذ بزرگ و قابلیت هدایت بهتر مورد نیاز است. برای این هدف تصور می‌شود محلول شیمیایی ‏Al۲O۳‎‏ یونی در ‏H۳PO۴‎‏ حل شدنی است. هنگامی که ‏Al۲O۳‎‏ در ‏H۳PO۴‎‏ فرو می‌رود، قسمت پایین و دیواره سوراخها از لحاظ شیمیایی حل می‌شوند، بنابراین لایه ‏Al۲O۳‎‏ نازک تر می‌شود و در این حال منافذ لایه ‏Al۲O۳‎‏ پهن تر می‌شوند. این فرآیند در ‏Al۲O۳‎‏ روی تیتانیوم به کار می‌رود. منافذ همسان به قطر تقریباً ‏‎ ?m‏۱ از ‏Al۲O۳‎‏ روی تیتانیوم قابل مشاهده است. ‏
● اثر دمای حرارتی روی کامپوزیتها و مرفولوژی پوششهای کامپوزیتی
در الگوهای ‏XRD، از رسوب‌گیری الکتریکی‏‎ CDHA ‎را پس از عملیات حرارتی در آب در دماهای مختلف نمایش داده شده است. مشاهده می‌شود، با افزایش دما، مطابق ارتفاع پیکها (قله) افزایش می‌یابد، که بیان می‌کند روش عملیات حرارتی در آب موجب کریستالی شدن بیشتر پوششهای ایجاد شده از روش رسوب‌گیری الکتریکی می‌شود. ‏
‏ تصاویر ‏SEM‏ روش عملیات حرارتی در آب در دماهای مختلف بیان می‌کند که پوششها با افزایش دما همسان تر و متحدالشکل تر می‌شوند. پوشش فوقانی ‏HA‏ به پوشش شبکه مانند نانومتریک در دمای ۱۹۰ درجه سلسیوس تبدیل می‌شود. انتظار می‌رود این ساختار شبکه مانند بتواند استخوانهای جدید در حال رشد را تحریک کند تا به شکل ‏T‏ شکل درآیند. همچنین قدرت چسبندگی پوشش بیوسرامیک و ‏Substrate‏ را افزایش می‌دهد. ‏
‌● قدرت چسبندگی پوشش کامپوزیتی
استفاده از ترکیب اپوکسی رزین و پلی آمید رزین به نسبت ۱به ۱، موجب افزایش قدرت چسبندگی پوشش ترکیبی ‏HA/Al۲O۳‎‏ می‌شود که با استفاده از این ترکیب به‎ mPa‎‏ ۵/۹ و سپس به‏‎ mPa‎‏ ۳/۲۱ افزایش می‌یابد. این مقدار می‌تواند با پوششهای ‏‎ HAروی تیتانیوم بوجود آمده از روش ‏Plasma Spray‏ پس از عملیات حرارتی در دمای ۱۹۰ درجه سلسیوس در اتوکلاو مقایسه شود. ‏
قدرت چسبندگی بین پوششهای ‏Bioactive‏ و ‏Substrate‏ های فلزات پزشکی را می‌توان با اتصال سطح مشترک‎(Interface)‎‏ آنها بهبود بخشید. ‏
البته اندازه ریز منافذ ‏Al۲O۳‎‏ آندی و کم بودن فضای داخلی میان کریستالهای ‏CDHA‏ اثرات چسبندگی اتصال مکانیکی را ضعیف‌تر می‌کند. بنابراین عملیات حرارتی در رسوب‌گیری الکتریکی برای ایجاد پوشش کامپوزیتی ‏HA/ Al۲O۳‎‏ روی تیتانیوم برای بهبود قدرت چسبندگی و افزایش زیست سازگاری ضروری است. به عبارت دیگر، منافذ باریک و ساختار شبکه نانومتریک و بلوری کردن پوشش ‏HA‏ برای افزایش قدرت پوشش ترکیب زیستی مفید هستند. ‏
پس از آندیزاسیون و انحلال شیمیایی، لایه ‏Al۲O۳‎‏ آندی با منافذ همسان و متحدالشکل به قطر تقریبا ۱ میکرو متر روی تیتانیوم ایجاد می‌شود. نتایج ‏XRD‏ و ‏EDS‏ نشان می‌دهد، پوششهای ‏CDHA‏ در ‏Al۲O۳‎‏ آندی روی تیتانیوم از روش رسوب‌گیری الکتریکی ایجاد می‌شود. فرآیند کریستالی شدن مجدد ممکن است منجر به تبدیل پوششهای ‏CDHA‏ به ‏CRHA‏ در مرحله عملیات حرارتی شود. نتایج آزمایشات کشش بیان می‌کند، که قدرت چسبندگی پوشش کامپوزیت هیدروکسی آپاتیت/ ‏Al۲O۳‎‏ ایجاد شده روی تیتانیوم از طریق استحکام اتصال بین ‏HA‏ و ‏Al۲O۳‎‏ آندی به وسیله عملیات حرارتی در آب افزایش می‌یابد. ‏
ساختار ‏Ti/HA/Al۲O۳‎‏ به دست آمده، زیست سازگاری و دارای خواص مکانیکی خوبی است. ‏

منبع : مجله مهندسی پزشکی و تجهیزات آزمایشگاهی