نانوساختارهای اکسید روی

ذرات اكسید روی خواصی مانند نیمه رسانایی، پیزوالكتریك و پیروالكتریك از خود نشان می‌دهند. این خواص بی‌نظیر باعث می‌شود كه ذرات اكسید روی یكی از غنی‌ترین مواد نانوساختاری باشند. با استفاده از روش تصعید حرارتی فاز جامد- بخار، تحت شرایط ویژه،‌ می‌توان نانوشانه‌ها، نانوحلقه‌ها، نانوفنرها،‌ نانوتسمه‌ها، نانوسیم‌ها و نانوقفسه‌هایی از اكسید روی ایجاد كرد. این نانوساختارها به دلیل داشتن خاصیت زیست سازگاری می‌توانند كاربردهای جدیدی در الكترونیك‌نوری، حسگرها،‌ ترانسفورماتورها و پزشكی داشته باشند.
هنگامی كه در سال ۲۰۰۱ نانوتسمه‌های نیمه‌رسانا كشف شدند‌ تحقیقات بر روی نانوساختارهایی كه حداقل دارای یك بعد نانومتری می‌باشند به سرعت توسعه پیدا كرد، زیرا این مواد كاربردهای وسیع و جدیدی در اپتیك، الكترونیك نوری،‌ كاتالیزورها و پیزوالكترویك دارند. نانوتسمه‌های اكسیدی نیمه‌رسانا گروه بی‌نظیری از مواد با تركیب شیمیایی و ساختارهای بلوری جالب می‌باشند.
نانوتسمه‌ها از اكسیدهای نیمه‌رسانای روی، قلع، كادمیم و گالیم و با استفاده از تبخیر پودرهای تجاری اكسید این فلزات در دمای بالا حاصل می‌شوند. این نانوتسمه‌ها خالص، یك شكل و دارای بلورهای منفرد می‌باشند. ساختار هندسی ویژه این شبه‌تسمه‌ها باعث ایجاد بلورهای اكسیدی نیمه‌رسانا با كاتیون‌هایی با ظرفیت متفاوت و خواص جالب درآنها می‌شود.ترانزیستورهای اثر میدانی، حسگرهای نانومقیاس بسیار حساس گازها و نانوحامل‌های ساخته شده از نانوتسمه‌های منفرد، نمونه‌ای از آنها می‌باشند. انتقال حرارتی نیز در طول نانوتسمه‌ها اندازه‌گیری شده است. به علت خاصیت پیزوالكتریكی نانوحلقه‌ها، نانوتسمه‌ها و نانوفنرهای سنتزی اخیر می‌توان از آنها در كاهنده‌ها، افزاینده‌ها و حسگرهای نانومقیاس استفاده كرد.
در بین اكسیدهای كاركردی (Functional)، پروسكیت، دوتیل، فلوئورید‌كلسیم و ورتزیت، اكسید روی تنها ماده‌ای است كه هر دو ویژگی پیزوالكتریكی و نیمه‌رسانایی را از خود نشان می‌دهد. این ماده ساختارهای گوناگونی دارد كه بسیار غنی‌تر از انواع نانومواد شناخته شده مانند نانولوله‌های كربنی می‌باشند. با استفاده از روش تصعید حرارتی حالت جامد و با كنترل سرعت رشد، دمای رشد موضعی و تركیب شیمیایی مواد می‌توان دستة وسیعی از نانوساختارهای اکسیدروی را سنتز كرد. نانوحلزون‌ها، نانوفنرها و نانوحلقه‌های یكپارچه و بدون درز ‌اکسیدروی، نیترید‌گالیم، نیترید‌آلومینیم، سولفید‌روی و سلنید‌كادمیم، چند عضو مهم از خانواده ورتزیت می‌باشند كه در ساخت مواد پیزوالكتریك، الكترونیك نوری و لیزر اهمیت و كاربرد فراوان دارند.دو ویژگی مهم این خانواده تقارن غیرمركزی و سطوح قطبی آنها می‌باشد. به عنوان مثال اكسید روی تركیبی است كه به خوبی می‌تواند طرز قرارگرفتن كاتیون‌های Zn۲+ را در كنار آنیون‌های O۲- در یك تركیب چهار وجهی نشان دهد. این یون‌ها طوری قرار گرفته‌اند كه بار مثبت در سطح Zn-(۰۰۰۱) و بار منفی در سطح O-(۰۰۰&#۲۹۹;) قرار گرفته است. در نتیجه یك دو قطبی در طول محور مركزی به وجود می‌آید و باعث ایجاد اختلاف سطح انرژی بین سطوح می‌شود.
با كنار هم قراردادن مواد اولیه و با در نظر گرفتن بعضی ناخالصی‌ها مانند ایندیم می‌توان نانوحلقه‌های اكسید روی را سنتز كرد. تصاویر میكروسكوپ الكترونی روبشی (SEM) به طور كاملاً واضح شكل حلقه‌ها را با سطوح یكسان نشان می‌دهد. تصاویر میكروسكوپ الكترونی‌ تونل‌زنی(TEM) نیز نشان می‌دهد كه نانوحلقه‌ها به صورت تك‌بلوری و دایره‌ای هستند. این ساختارهای تك‌بلوری به معنی تشکیل نانوحلقه‌های کامل از روبان تك‌بلوری می‌باشد. نانوحلقه نتیجه حلقه‌ای‌شدن هم‌بافت و هم‌محور نانوتسمه‌ها می‌باشد.
رشد ساختارهای نانوحلقه‌ای را می‌توان با در نظر گرفتن سطوح قطبی نانوتسمه‌های ‌اكسید روی درك كرد. نانوتسمة قطبی كه سازندة نانوحلقه‌ها است در طول ‍[۱۰۱۰] و روی سطح ‍[۱۲۱۰]± و در بالا / پایین سطوح ‍[۰۰۰۱]+ رشد می‌كند كه پهنای ۱۵ نانومتر و ضخامت ۱۰ نانومتر دارند. نانوتسمه‌ها در بالا و پایین سطوح خود بارهای قطبی دارند. اگر بارهای سطحی در طول رشد خنثی نشوند، نانوتسمه برای كم كردن بار سطحی به درون خودش پیچ می‌خورد. یك روش ممكن، قراردادن سطح Zn-(۰۰۰۱) با بار مثبت برروی سطحO-(۰۰۰&#۲۹۹;) با بار منفی می‌باشد، در نتیجه بارهای قطبی موضعی خنثی و باعث كاهش بارهای سطحی می‌شوند و از روی هم‌قرارگرفتن انتهای این نانوتسمه‌ها یك حلقه تشكیل می‌شود. شعاع حلقه ممكن است در نتیجة بسته شدن اولیه نانوتسمه تعیین شود، اما اندازه حلقه جهت كاهش انرژی تغییر شكل الاستیك نمی‌تواند خیلی كوچك باشد. انرژی نهایی وابسته به عواملی مانند بارهای قطبی، وسعت سطحی و انرژی تغییر شكل الاستیك می‌باشد. طول زیاد بر همكنش الكترواستاتیك، نیروی اولیة پیشران برای بسته شدن نانوتسمه است كه در نتیجه اولین دایره تشكیل می‌شود.نانوتسمه در طول رشد می‌تواند به خاطر برهم‌كنش‌های الكترواستاتیك به صورت یك نوار برروی یك نانوحلقه كشیده شود، تا بارهای قطبی موضعی را خنثی كرده، ناحیه سطحی را كاهش دهد. در نتیجه ساختارهای نانوحلقه‌ای هم‌محور، چنددایره‌ای و هم‌مركز تشكیل‌می‌شود.خودآرایی فرآیندی خود به خودی است كه یك نوار به دور خود می‌پیچد و یك نانوتسمه رشد می‌كند. كاهش ناحیه سطحی و تشكیل پیوندهای شیمیایی (نیروهای نزدیك) بین دایره‌ها،‌ ساختارهای دوار پایدار را ایجاد می‌كند. پهنای نانوحلقه، با حلقه‌ شدن بیشتر دایره‌ها حول محور نانوحلقه و قرار گرفتن هم جهت آنها در جهت محور نانوحلقه افزایش می‌یابد.
زمانی كه رشد در محدودة دمایی &#۷۳۰;C ۴۰۰-۲۰۰ انجام شود، با اتصال دایره‌هایی از نانوتسمه به وسیلة پیوندهای شیمیایی به همدیگر ساختارهای نانوحلقه‌ای استوانه‌ای تك‌بلوری تشكیل می‌شود. قرارگرفتن حلقه‌ها كنار همدیگر از نظر انرژی كاملاً مساعد است زیرا بارهای قطبی درون حلقه‌ها كاملاً خنثی می‌شوند. این مدل رشد در شکل (۱) نشان داده شده است.
نانوتسمه‌های دارای بار سطحی (شکل ۲) می‌توانند به صورت دو صفحة موازی به عنوان خازن به كار روند.
یك نانوتسمة قطبی تمایل دارد جهت كاهش انرژی الكترواستاتیك به صورت رول درآید. شكل حلزونی یا مارپیچ نیز می‌تواند انرژی الكترواستاتیك را كاهش دهد (شکل ۳).
اگر بار سطحی در طول رشد خنثی نشود، قطبش خود به خودی، كه نتیجه ممان دوقطبی است، انرژی الكترواستاتیك را كاهش می‌دهد، اما تشكیل رول یا حلقة بسته می‌تواند ممان دو قطبی را كاهش دهد یا‌ آن‌را كاملاً خنثی كند، در نتیجه انرژی الكترواستاتیك كاهش می‌یابد.
از طرف دیگر خم‌كردن نانوتسمه انرژی الاستیك ایجاد می‌كند. اگر نانوتسمه‌ها به صورت دایره به دایره رول شوند، نیروی دافعه بین سطوح قطبی در تمام طول نانوفنر ادامه دارد،‌ در حالی‌كه نیروی تغییر شكل الاستیك، دایره‌ها را به سمت همدیگر می‌كشد. نانوحلزون‌ها متحدالشكل و با شعاع ۵۰۰ تا ۸۰۰ نانومتر هستند و از نانوتسمه تك‌بلوری اکسید روی ساخته شده‌اند.
نانوفنرها و نانوحلقه‌های تك‌بلوری ساخته شده از نانوتسمه‌ای ‌اکسیدروی، ساختارهای القایی خود به خودی قطبی دارند، كه نتیجة چرخش ۹۰ درجه در قطبیت می‌باشد. این گونه ساختارها ایده‌آل‌ترین حالت برای درك پیزوالكتریکی و پدیدة القای قطبیت در مقیاس نانو می‌باشند. ساختارهای نانوتسمه‌ای پیزوالكترویك می‌توانند در حسگرها، ترانسفورماتورها و تشدیدكننده‌های دارای نانومقیاس به‌كار روند.
نانوملخ‌های مرتب
تغییر تركیب مواد اولیه به طور مؤثری شكل نانوساختارهای اكسید روی را تغییر می‌دهد. در این جا از مخلوطی از پودرهای ‌اکسیدروی و اكسید‌قلع با نسبت وزنی ۱:۱ به عنوان مواد اولیه برای رشد نانوساختارهای پیچیده اكسید‌روی استفاده شده است. شكل (۴) تصویر مواد سنتز شده را نشان می‌دهد كه شامل مجموعه‌ای از نانوسیم‌های هم‌محور می‌باشد كه توسط نانوساختارهای با شكل بچه وزغ احاطه شده‌اند. رشته‌ها به شكل(liana) هستند در حالی‌كه نانوسیم‌ها به شكل nattan (چوب‌خیزران) می‌باشند.
این نانوسیم‌ها پیوندهای عرضی (جانبی) با ابعاد چند ده نانومتر دارند. در نوك شاخه‌های شبه‌وزغ، توپ‌های كروی قرار دارند و شاخه‌ها به شكل یك نوار (روبان) می‌باشند. نوارهای حاصله تقریباً ضخیم و دارای سطح زبر می‌باشند. دومین رشد بر روی سطوح نانو ملخی باعث رشد نانوسیم‌های مرتب می‌شود.‌ اكسید‌قلع در دمای بالا به ‌قلع و اكسیژن تجزیه می‌شود بنابر این نانوسیم‌ها و نانونوارها از فرآیند رشد بخار- مایع- جامد (VLS) حاصل می‌شوند، كه ذرات كاتالیزوری‌ قلع به عنوان آغازگر و هدایت‌كنندة رشد نانوسیم‌ها و نانونوارها عمل می‌كنند. رشد ساختارهای جدید می‌تواند طی دو مرحله انجام شود، مرحلة اول شامل رشد محوری نانوسیم‌های اكسید روی حول ‍[۰۰۰۱] می‌باشد. سرعت رشد بسیار بالاست، كه افزایش خیلی كمی در اندازة قطرات قلع دارد كه تأثیر بسیاركوچكی بر اندازة نانوسیم می‌گذارد.
بنابراین محور نانوسیم تقریباً شكل یكنواخت در جهت محور رشد دارد. مرحله دوم هسته‌زایی و رشد هم‌بافت یك نانوروبان است كه نتیجة رسیدن قطرات قلع بر روی سطح نانوسیم اكسید‌روی می‌باشد. این مرحله خیلی كندتر از مرحله اول است، زیرا طول نانوروبان كوتاه‌تر از نانوسیم است. هنگامی كه قلع به حالت مایع و دمای محیط در حد دمای رشد باشد تمایل دارد كه ذرات قلع را جذب و ذرات با اندازة بزرگ‌تر تشكیل دهد.بنابراین پهنای نانوروبان افزایش می‌یابد و اندازة ذرات قلع روی نوک آن بزرگ‌تر می‌شوند، درنتیجه ساختارهای شبه وزغ حاصل در زیر دستگاه TEM مشاهده می‌شوند (شکل ۵).الگوی رشد نانوسیم‌های مرتب الگوی رشد مرتب نانوساختارهای یك بعدی برای كاربرد در حسگرها، الكترونیك نوری و نشر میدانی دارای اهمیت و كاربرد می‌باشد. رشد مرتب نانومیله‌های ‌اكسید‌روی، روی بستر جامد با فرآیند VLS و با استفاده از قلع و طلا به عنوان آغازگر و هدایت كنندة واكنش با موفقیت انجام شده است. جهت‌گیری هم‌بافت (‌epitaxial) نانومیله‌ها و بستر باعث رشد هم‌راستا می‌شود. در روش‌های دیگر به جای استفاده از كاتالیزور، از رشد هم‌بافت فاز بخار تركیبات آلی – فلزی، رشد مبتنی بر قالب و مرتب كردن تحت میدان الكتریكی،‌ برای رشد هم‌راستا عمودی نانومیله‌های ‌اكسید‌روی استفاده می شود.Huang و همكارانش روشی را شرح داده‌اند كه در آن با استفاده از كاتالیزور و نانولوله‌های كربنی نانومیله‌های هم‌راستا تولید می‌شوند. در این روش نانومیله‌های هم‌راستا با استفاده از خودآرایی كره‌های زیرمیكرونی و ماسك حاصل می‌شوند. در روشی دیگر نیز با ادغام روش ماسك مبتنی بر خودآرایی و روش هم‌بافت سطحی آرایه‌های شش وجهی با محدوده بزرگ، نانومیله‌های هم‌راستای ‌اكسید‌روی به دست می‌آید.سنتز شامل سه مرحله مهم است: آرایه‌های نانومیله‌ای شش وجهی منتظم ‌اكسید‌‌روی بر روی سابستریت تك‌بلوری اكسید‌آلومینیم كه ذرات طلا به عنوان كاتالیزور در آن پخش شده‌اند رشد می‌كنند. ابتدا‌ تك‌لایه‌های خودآرا، مرتب، دوبعدی و با مقیاس بزرگ از كره‌های پلی‌استایرن با اندازة زیرمیكرون حاصل شدند كه به بستر اكسید‌آلومینیم تك بلوری متصل شدند. دوم یك لایه نازك از ذرات طلا بر روی تك لایه‌های خودآرا رسوب داده شده‌اند، سپس كره‌ها با روش حکاکی (eatch) كردن از آرایه‌های كاتالیزوری طلا جدا می‌شوند. سرانجام نانوسیم‌ها با استفاده از روش VLC رشد می‌كنند. شکل ۵ نحوة توزیع ذرات كاتالیزور، الگوی نانوسیم را مشخص می‌كند. این مرحله می‌تواند با استفاده از فناوری‌های متعدد ماسك جهت تولید ساختارهای پیچیده به كار رود.
نانوسیم‌های تك‌بلوری متخلخل
مواد حفره‌ای به علت دارا بودن نسبت سطح به حجم بسیار زیاد، كاربردهای فراوانی در كاتالیزورها، مهندسی محیط ‌زیست و حسگرها دارند. به طور نرمال، بیشتر این ساختارهای متخلخل از تركیب مواد آمورف و حفره‌ای به وسیلة واكنش آلی و معدنی مبتنی بر حلال به دست می‌آیند.در اینجا ساختارهای نانوسیمی اكسیدروی ورتزیت جدیدی گزارش شده‌اند كه دارای ساختار تك‌بلوری ولی با دیواره‌ها و حجم‌های متخلخل می‌باشند. سنتز آنها مبتنی بر فرآیند جامد- بخار است. شکل (۶) یك تصویر SEM از نانوسیم‌های اكسید‌روی سنتز شده بر روی بستری از سیلیسیم را نشان می‌دهد كه با لایه‌ای نازك از كاتالیزور قلع پوشش داده شده است. طول انوسیم‌ها از۱۰۰ میکرومتر تا ۱ میلی‌متر و شعاع آنها ۵۰ تا ۵۰۰ نانومتر می‌باشد.
درحین واکنش، سولفات‌روی تشكیل شده روی بستر سیلیسیم فقط جزئی از سطح را می‌پوشاند زیرا شبكه آن هماهنگ با اكسید روی نمی‌باشد. در نتیجه رسوب‌دهی فاز بخار اكسید روی ساختارهای متخلخل را تشكیل می‌دهد. تخلخل بالا و تك‌بلوری بودن این ساختارها، پتانسیل بالای آنها را در فیلتراسیون،‌ نگهدارنده‌های كاتالیزورها و حسگرهای گازها نشان می‌دهد.
نانوتسمه‌های بسیار باریك ‌اكسید روی
برای درك پدیده‌ها و اثرات كوانتومی، نانوتسمه‌هایی با اندازة بسیار كوچك مورد نیاز است. اخیراً با استفاده از كاتالیزورهای جدید و با روش VLS نانوتسمه‌های بسیار ریز به دست آمده‌اند. در این روش‌ها برای رشد بلورها به جای استفاده از نانوذرات به عنوان كاتالیزور از لایه نازك (nm ۱۰) و یكنواخت قلع استفاده شده است كه این لایه نازك بر روی بستر سیلیسیم پوشش داده شده است.
در این روش نانوتسمه‌هایی نازك، باریك و متحدالشكل از اكسیدروی به دست آمدند که میانگین اندازة نانوتسمه‌ها nm ۵.۵ می‌باشد و نتایج بسیار خوبی را نشان می‌دهد.
قفسه‌‌های چند وجهی
در این كار نیز قفسه‌‌های اكسید روی با خلوص و بازده بالا سنتز شدند،‌ این قفس‌های كروی،‌ چندوجهی و باساختار متخلخل می‌باشند كه از خودآرایی نانوبلورهای اكسیدروی حاصل شده‌اند.این ساختارها با روش جدید خودآرایی نانوساختارها به دست می‌آیند. این روش شامل انجماد قطرات مایع روی، اكسیداسیون سطحی و تصعید می‌باشد. این قفسه‌‌ها می‌توانند جهت دارورسانی به كار روند.
نتیجه‌گیری
اكسید روی عضوی از خانواده ورتزیت و یكی از غنی‌ترین نانوساختارها می‌باشد. اكسیدروی سه مزیت عمده دارد: اول اینكه نمیه‌رسانایی با شكاف باند ev۳.۳۷ و انرژی تحریك زیاد (۶۰mev) می‌باشد و همچنین نشر نزدیك به ماوراء بنفش دارد. دوم پیزوالكتریك است كه در حسگرها و كاهنده‌ها بسیار كاربرد دارد. و در نهایت اكسید روی زیست‌سازگار و ایمن می‌باشد و می‌تواند در كاربردهای پزشكی به‌راحتی و بدون روكش به كار رود. با این خصوصیات ویژه اكسید روی می‌تواند زمینه‌های تحقیقاتی گوناگونی را در آینده ایجاد كند.

نویسنده : ژانگ لی وانگ

منبع : ستاد ویژه توسعه فناوری نانو