مروری بر ذخیره‌سازی متان در نانولوله‌های کربنی

یکی از مسائلی که امروزه در مبحث انرژی مطرح است، چگونگی ذخیره سازی سوخت‌های پاکی مانند هیدروژن، متان و... برای كاربردهای مختلف است. در حالت عمومی ذخیره سازی گاز طبیعی فشرده در وسایط نقلیه در سیلندرهای استیل سنگین و در فشارهای بالا (۲۰ تا ۳۰ مگا پاسكال)صورت می‌پذیرد در حالیكه ذخیره سازی گاز به روش ANG(adsorbed natural gas) در محفظه‌های سبك و با فشارهای نسبتا پائینی (در حدود ۴ مگا پاسكال)صورت می‌پذیرد، بنابراین ذخیره سازی گاز طبیعی به روش ANG می‌تواند یك انتخاب بسیار موثرتر باشد زیرا در فشارهای پایین هزینه‌های كمتری صرف ذخیره سازی می‌شود.
امروزه جذب گاز متان با استفاده از جاذب‌های متنوعی مانند كربن فعال شده(AC)، كربن اشتقاقی كربید(CDC)، زئولیت‌ها و نانولوله‌های كربنی تك دیواره(SWCNT)، نانولوله‌های كربنی چند دیواره(MWCNT)و... صورت می‌پذیرد. در این مقاله مروری داریم بر مكانیزم ذخیره سازی گاز متان با استفاده از نانولوله‌های كربنی و در نهایت نتایج كار محققان مختلف را در زمینه ذخیره سازی گاز‌ها با استفاده از نانو ساختارهای كربنی، مورد ارزیابی و مقایسه قرار می‌دهیم.
جذب گاز طبیعی در مواد متخلخلی مانند زئولیت‌ها، كربن فعال شده (AC) غربال‌های مولكولی، كربن اشتقاقی كربید، بررسی و مطالعه شده است.
اخیراً نانولوله‌های كربنی بخاطر خواص منحصر به فردشان از جمله تخلخل یكنواخت، استقامت كششی زیاد، هدایت الكتریكی، بسیار مورد توجه و مطالعه قرار گرفته اند. نانولوله‌‌های کربنی به دو صورت تک دیواره (SWCNT) و چند دیواره (MWCNT) می‌باشند. تحقیقات زیادی به منظور جذب گاز متان كه یكی از اجزای مهم گازطبیعی است، روی نانولوله‌های كربنی تك دیواره صورت گرفته است. این در حالی است كه مطالعات درباره جذب گاز متان روی نانولوله‌های كربنی چند دیواره محدود می‌باشد. اما در بررسی‌های انجام شده به نظر می‌رسد، خواص جذب گاز روی SWCNT‌ها و MWCNTها كاملاً متفاوت می‌باشد.
● مکانیزم جذب متان توسط نانولوله‌های کربنی
در مطالعه ای که توسطSeifer انجام شد، اثر متقابل هیدروژن با فولرین‌ها ونانولوله‌های كربنی نشان دهنده این مطلب بود که یون هیدروژن H+ با کربن‌های هیبرید شده SP۲ از هر دو ماده تشکیل کمپلکس می‌دهد.Xianren و[۲ Wenchuam] ، از روش DFT (Density Functional Theory) و روش شبیه سازی GCMC(Grand Canonical Mont Carlo) برای بررسی جذب CH۴ در داخل SWCNT‌ها استفاده نمودند. Bien fait از پراکندگی نوترون برای تشخیص نفوذ مولکول‌های CH۴ در SWCNT‌ها استفاده کرد و در این فرایند دو نوع جذب را مشاهده کرد، که یک نمونه مربوط به فاز شبه جامد برای یک مجموعه پیوند قوی‌تر در دمای ۱۲۰ درجه کلوین و دیگری مربوط به کامپوننت‌های شبه مایع برای مجموعه پیوندهای ضعیف‌تر در ۷۰ تا ۱۲۹ درجه کلوین است.
بنابراین، مجموعه های جذبی متان در سطوح داخلی و خارجی نانولوله‌های کربنی به دو صورت شبه مایع و شبه جامد می‌باشد.
همچنین گزارش شده است[۱] که CNT هیدروژنی با هیدروژن مرزی متناوب داخلی/خارجی (H-CNTزیگزاگی)۰.۵۵ eV پایداتر از CNT هیدروژنی است که همه هیدروژن‌های آن خارجی باشند(H-CNT آرمچیر) و در این حالت (H-CNT زیگزاگی)، فرمر، مولكول‌های متان را با زاویه پیوندی تقریبا قائم در بر می‌گیرد. به‌طوری كه متان به‌طور قوی‌تری روی سطوح خارجی H-CNT زیگزاگی ذخیره می شود تا روی سطوح داخلی H-CNT زیگزاگی و H-CNT آرمچیر. از آنجایی که متان بصورت چهارگوش است و زاویه‌های پیوندی H-C-H در حدود ۱۰۹.۵ درجه است، کشیدکی الکترون‌های فعال شده کربن روی چهار اتم هیدروژن پیوندی اثر می‌گذارد به صورتی که روی اتم‌های هیدروژن کمبود جزئی الکترون به وجود می‌آید، به همین دلیل، مکانیزم جذب متان روی سطوح داخلی و خارجی نانولوله‌های کربنی به صورت شبه مایع و شبه جامد می‌باشد.[۳]
در مسیر مکانیزمی که توسط SunnyE.Iyuke گزارش شده است[۳]، مولکول متان با ساختار چهاروجهی با زاویه پیوندی تقریبا قائم، از داخل منافذ نانولوله از توده فاز گازی تا روی جاذبی با پیوند SP۲ C=C که نسبتا غنی از الکترون است، عبور می‌کند. دراین حالت چون اتم‌های هیدروژن مولکول‌های متان به خاطر کشیده شدن الکترون‌ها به سمت کربن مرکزی دارای کمبود جزئی الکترون هستند، یک کمپلکس انتقال دهنده بار (CT) از کربوکاتیونی شامل دو پروتون را تشکیل می‌دهند. این یون می‌تواند بطور درون مولکولی، گروه SP۲ C=C را با یک پیوند SP۳ C-C پایدار کند که مشابه با فضا گزینی [۱]در واکنش‌های شیمیایی است.
اینچنین فضا گزینی در جذب سطحی با سایز روزنه محدود شده، کوپل و یک نیروی انقباضی روی جذب شعاعی متان بعدی و پیوند هیدروژنی بین SP۳(C-C) از شبکه CNT و SP۳ از مولکول متان، وارد می‌کند. از آنجاکه هر دو دارای یک ساختار چهاروجهی هستند، این امر منجر به تشکیل یک فاز شبه مایع در روزنه CNT می‌شود. از طرف دیگر سطح خارجی CNT هیچ نوع محدودیتی در جذب ندارد، بنابراین مولکول‌های متان بیشتری روی کربوکاتیون غیرپایدارحاضرجذب می‌شوند. این پدیده می‌تواند باعث جذب گازهای بیشتری در شکل فاز شبه مایع متان روی سطح داخلی شود زیرا فضای کافی برای پیوندها یا ارتعاشات مولکولی وجود دارد و انتقال از فاز جامد به فاز سیال، یک پدیده متداول است.
● ذخیره سازی گاز به روش ANG
به منظور كنترل دمای فرایند، سلول بارگیری(Loading Cell) و سلول جاذب (Adsorption Cell) و خطوط ارتباطی در یك حمام آب قرار دارند. قبل از شروع آزمایش بایستی ناخالصی‌های سلول جذب را توسط یك پمپ خلاء زدود و وزن جاذب را در خلاء كامل اندازه گیری كرد، زمانیكه دما در سلول‌های بارگیری و جاذب به حد مطلوب رسید (حالت تعادل اولیه) آزمایش شروع می‌شود. میزان فشار و دما در سلول‌ها به یك ركوردر موبایل گزارش می‌شود و به این صورت زمان تعادل واكنش در هنگامیكه فشار و دمای فرایند ثابت باقی ماند (حالت تعادل دوم) مشخص می‌شود سپس با موازنه جرم (معادله ۱) بر مبنای دما و فشار اندازه گیری شده قبل و بعد از حالت تعادل می‌توان ظرفیت جاذب را تعیین كرد.
كه در معادله فوق، P، فشار، T، دما، V، حجم، R، ثابت گاز، M، وزن مولكولی، Z، ضریب تراكم پذیری گاز و Nتعداد مولكول‌های جذب شده است. زیرنویس ۱ نشان دهنده وضعیت تعادلی اولیه و زیرنویس ۲ نشان دهنده وضعیت تعادلی نهایی است.[۴]
● مروری بر ذخیره سازی گاز متان در نانو ساختارها
Elena Bekyarova توسط اشتعال لیزری گرافیت، نانوهورن‌های (نانوشاخ) كربنی تك دیواره‌ای (SWNH) را برای ذخیره سازی گاز متان، در دمای اتاق و بدون كاتالیست، تولید كرد (شكل ۲). سایز و شكل مجموعه با نوع و فشار گاز بافر در حفره، كنترل می‌شود. این ساختارهای كربنی در آرگون با فشار۷۶۰ تور آماده می‌شوند. بخار كربن ذرات گرافیتی را با سایز یكنواختی در حدود ۸۰ نانومتر تولید می‌كند كه از SWNHsبا قطر حدودا ۲ تا ۳ نانومتر تركیب شده‌اند. دانسیته توده كه در این روش ذخیره سازی گاز متان استفاده شده است (SWNHs فشرده شده در فشار ۵۰ مگا پاسكال زیر خلاء)، ۰.۹۷ گرم بر سانتیمتر مكعب می‌باشد.
ایزوترم‌های جذب متان با دمای ۳۰۳ كلوین در این آزمایش بر اساس طبقه بندی BDDT از نوع I می‌باشند. داده‌های آزمایشگاهی جاذب SWNHs با داده‌های SWNT‌های آرایه مربعی و آرایه مثلثی شبیه سازی شده، مقایسه شدند.ایزترم‌های نانولوله‌های سرباز(opened-end) آرایه مربعی و آرایه مثلثی با فاصله واندروالسی ۰.۳۴ نانومتر(فاصله بین دیواره‌ها و لوله‌های مجاور) با استفاده از روش GCMC شبیه سازی شده اند. در فشارهای كم، ظرفیت جاذب SWNHها مشابه با SWNTهای آرایه مربعی می‌باشد اما در فشارهای بالاتر از ۴ مگا پاسكال نانولوله‌های تك دیواره آرایه مثلثی ظرفیت بیشتری را برای جذب گاز متان نشان می‌دهند بنابراین آرایش لوله ‌ها در SWNTها می‌تواند فاكتور مهمی در ذخیره سازی گاز متان باشد. ظرفیت ذخیره سازی جاذب‌های SWNHفشرده شده در دمای ۳۰۳ كلوین و فشار ۳.۵ مگا پاسكال، حدود ۱۶۰ cm۳/cm۳ و ظرفیت ذخیره سازی جاذب‌های SWNT با استفاده از روش مونت كارلو و DFT در دمای اتاق و فشار ۴ مگا پاسكال ۱۹۸گرم بر متر مكعب می‌باشد و این در حالی است كه ظرفیت ذخیره سازی كربن فعال شده در دمای ۳۰۳ درجه كلوین و فشار ۳.۵ مگا پاسكال در حدود ۹۶ cm۳/cm۳ است.[۶]
متاسفانه گزارش‌های آزمایشگاهی و تحقیقاتی اندكی درباره ذخیره سازی متان روی آرایه‌های SWNT موجود است. Murise و همكارانش تنها رفتار فازی وجذبی متان روی نانولوله‌های تك دیواره را در دماهای پایین بررسی كردند.[۶] Talapatra و همكارانش بطورآزمایشگاهی میزان جذب گازهای متان، گزنون و نئون را روی دسته‌های SWNTاندازه گیری كردند و بطور غیرمنتظره ای مشاهده كردند كه هیچ گازی در فواصل بین آرایه ای SWNT جذب نشده است. [۷]با این وجود این بدان معنا نیست كه فواصل بین آرایه‌های SWNT دیگر نمی توانند گاز را جذب كنند. پس از مدتی، در یك مقاله دیگر از همان گروه مشاهده شد كه گاز متان می‌تواند در دسته‌های SWNT سردسته (Closed-end)، جذب شود. [۸]بنابر این مشاهدات و مقایسه آنها با شبیه سازی‌هایBekyarova می‌توان به این نتیجه رسید كه فاصله واندروالس یك فاكتور اولیه موثر روی میزان جذب متان در فواصل بین آرایه‌های SWNT است .
در پی این نتیجه، Cao و همكارانش تحقیقات خود را در راستای بهینه سازی فاصله واندروالس بین لوله‌ها در آرایه‌های SWNT ادامه دادند. این گروه با استفاده از روش مونت كارلو جذب متان را روی SWNT‌های آرایه مثلثی در دمای اتاق بررسی كردند. در دیواره این نانولوله‌ها اتم‌های كربن به صورت آرمیچیر قرار گرفته‌اند. از نتایج این كار مشخص شد كه SWNT با آرایه مثلثی و فاصله واندروالسی ۰.۸ نانومتر بیشترین مقدار گاز متان را در دمای اتاق جذب می‌كند. در فشار ۴.۱ مگا پاسكال ظرفیت حجمی و ظرفیت جرمی جذب متان روی آرایه‌های SWNT(۱۵,۱۵) با فاصله واندروالسی۰.۸ نانومتر۲۱۶ v/v و۲۱۵g CH۴/Kg است.[۹]
همانطور كه گفته شد مطالعات و تحقیقات جذب گاز متان روی نانولوله‌های كربنی چند لایه نسبت به نانولوله‌های كربنی تك لایه محدودتر می‌باشد. از جمله كسانی كه در این زمینه كار كرده است Sunny E.Iykenv از كشور مالزی است. وی توانست نانولوله‌های كربنی چند دیواره را با تكنیك رسوبدهی بخار شیمیایی كاتالیست شناور(FCCVD) تولید كند. این تكنیك می‌تواند در تولید انبوه نانولوله‌های چند دیواره با هیبریدهای مختلف مورد استفاده قرار گیرد. نانولوله‌های كربنی با هیبرید SP۲ دارای بزرگترین سایز روزنه هستند.
سایز روزنه در SP۲ ۴۴.۴ نانومتر و در SP۱ وSP۳ وSP۴ به ترتیب برابر ۹.۱و۸.۹و۸.۷ نانومتر است. گاز متان بصورت مایع و شبه جامد روی نانولوله‌های تولید شده جذب می‌شود. ایزوترم‌های بدست آمده از آنالیزر BET در این آزمایش در شكل ۵ نشان داده شده است. همان‌طور كه مشاهده می‌شود، ایزوترم‌های جذب برای كربن‌های SP۱ و SP۲از نوع III می‌باشند در حالیكه ایزوترم‌های جذب متان برای كربن SP۳ دارای سه نقطه اوج است كه احتمالا مربوط به تغییر فاز می‌باشند. از این گذشته ایزوترم دمای ۱۵ درجه سانتیگراد دارای دو نقطه اوج می‌باشد كه نمایشگر نقاط تغییر فاز می‌باشند.
در این آزمایش مشاهده می‌شود كه جذب متان توسط نانولوله‌های كربنی چندلایه نسبتا پایین است در حالیكه با افزایش فشار بر مقدار گاز جذب شده اضافه می‌شود.
پس از آن در آزمایش‌هایی كه توسطJae-Wook Lee انجام شد، نانولوله‌های كربنی چند دیواره با روش رسوب دهی بخار شیمیایی(CVD) با طول یكنواخت و قطر مشخص ساخته شدند، شكل۱۰ تصاویر TEMوSEM نانولوله‌های چندلایه كربنی ساخته شده را نشان می‌دهد. ضخامت دیواره‌ها در حدود ۱۵ تا ۲۰ نانومتر و طول آنها در حدود ۲۰ تا ۳۰ میكرومتر و دانسیته توده در حدود ۰.۰۰۵ تا ۰.۰۰۶ گرم بر سانتی متر مكعب است.
در این آزمایش گاز متان مورد استفاده دارای خلوص ۹۹.۹ درصد است. نتایج آزمایشگاهی كه در این روش بدست آمده است در دماهای ۳۰۱.۱۵ و۳۱۳.۱۵ و۳۲۳.۱۵ كلوین و در فشاری تا ۳ مگا پاسكال موجود می‌باشد كه در جدول ۱ نشان داده شده است. همانطور كه از این جدول پیداست ظرفیت نانولوله‌های چند دیوارهكربنی در فشارهای پایین تر از ۱.۵ مگا پاسكال بسیار كم می‌باشد در حالیكه در فشار‌های بالاتر نیز میعان موئینگی رخ می‌دهد. به علاوه فشار میعان موئینگی با دما افزایش می‌یابد. [۱۰]در شكل ۶ ایزوترم‌های جذب متان نشان داده شده اندكه مشاهده می‌شود ایزوترم‌های جذب متان در گستره دمایی این آزمایش، از نوعIV می‌باشند.[۴]
●● نتیجه‌گیری
بررسی جذب گاز درنانو ساختارها نشان می‌دهد كه پارامترهای روزنه و دانسیته جادب می‌تواند در میزان جذب گاز بسیار موثر باشد به طوری كه خواص روزنه‌ها در SWNH‌های فشرده شده به گونه ای است كه در دمای ۳۰۳ درجه كلوین و فشار ۳.۵ مگا پاسكال، ظرفیت ذخیره سازی گاز متان این نوع جاذب ۱۶۰ v/v می‌باشد. در ارتباط با SWNTها می‌توان گفت كه آرایش آنها و فاصله واندروالسی در آنها از پارامترهای مهم در میزان ذخیره سازی گاز طبیعی می‌باشد. همانطور كه در نمودار شكل ۲ نشان داده شده است، میزان جذب گاز در SWNTهای آرایه مربعی و آرایه مثلثی در فشارهای پایین تقریبا یكسان است و این میزان در فشارهای بالاتر از ۴ مگا پاسكال در SWNTهای آرایه مثلثی افزایش می‌یابد.
همچنین SWNTهای آرایه مثلثی با فاصله واندروالسی ۰.۳۴ نانومتر در فشار ۴.۱۱ مگاپاسكال ظرفیتی در حدود ۱۷۰ v/v برای ذخیره سازی گاز متان دارند در حالیكه این ظرفیت در SWNTهای بهینه شده با فاصله واندروالسی ۰.۸ نانومتردر شرایط یكسان به ۲۱۶ v/v می‌رسد كه حتی بیشتر از ظرفیت ذخیره سازی CNGدر فشارهای ۲۰ تا ۳۰ می‌باشد(۲۰۰ v/v).

نویسنده : حمیده شیخانی,جواد داودآبادی فراهانی
منابع
[۱] Seifert G. Hydrogen on and in carbon nanostructures. Solid State Ionics ۲۰۰۳
[۲] Zhang X. and Wang W. Methane adsorption in single-walled carbon nanotubes arrays by molecular simulation and density functional theory. Fluid Phase Equilibria ۲۰۰۲; ۱۹۴-۱۹۷: ۲۸۹-۲۹۵.
[۳] Iyuke S.E., Fakhrul-Razi, A., Guan T.C. and Danna A.B.M. Methane Adsorptive Storage Characteristics in and on Carbon Nanotubes. J. Institution of Engineers, Malaysia (submitted).
[۴] Jae-Wook Lee, Hyun-Chul Kang, Wang –Geun Shim, Chan Kim, and Hee Moon.Methane Asorption on Multi-Walled CarbonNanotube at(۳۰۳.۱۵,۳۱۳.۱۵ and ۳۲۳.۱۵)K. American Chemical Society. ۲۰۰۶
[۵] Elena Bekyarova, Katsuyuki Murata, Masako Yudasaka. Single-Wall Nanostructured Carbon for Methane Storage. J.Phy.Chem. ۲۰۰۳. ۱۰۷.
[۶] Muris,M.; Dufau, N; Bienfait, M.J.P. Langmuir۲۰۰۰,۱۶,۷۰۱۹.
[۷] Talapatra,S. Zambano,A.D. Phys.Rev. Lett. ۲۰۰۰,۸۵, ۱۳۸.
[۸] Talapatra, S.; Migone, A. D.Phys. Rev. B ۲۰۰۲, ۶۵, ۰۴۵۴۱۶ [۹] Dapeng Cao, Xianren Zhang, Jianfeng Chen, Optimization of Single_Walled Carbon Nanotube Arrys for Methane Storage at Room Temperature, J. Phys.Chem B, ۲۰۰۳,۱۰۷,۱۳۲۸۶-۱۳۲۹۲.
[۱۰] Lee,J.W.;Shim, W. G.; Moon, H. Adsorption equilibrium and kinetics for capillary condensation of trichloroethylene on MCM-۴۸.۲۰۰۴,۷۳,۱۰۹-۱۱۹

منبع : سایت عسلویه