تصفیه فاضلابهای حاصل از شستشوی شیمیایی سطوح مجاور دود در نیروگاههای سوخت فسیلی

در نیروگاهای با سوخت سنگین بخصوص نیروگاههایی که از مازوت با درصد گوگرد بالا استفاده می‌‌کنند،‌سطوح محفظه احتراق بویلر، یانگستروم و دودکش بعلت تماس مستقیم محصولات احتراق همواره پوشیده از رسوبات ترکیبات مختلف است.
با توجه به کیفیت سوخت مصرفی در این نیروگاهها اغلب رسوبات دوده، ترکیبات وانادیم، نیکل و ترکیبات گوگرددار در سطوح این مناطق یافت می‌شود.
فاضلابهای حاصل از شستشوی شیمیایی این سطوح حاوی مواد سمی بوده و در حقیقت فاضلاب خطرناک در یک نیروگاه را تشکیل می‌دهند. به دلیل کم بودن حجم این گونه فاضلابها نسبت به دیگر فاضلابهای تولید شده در یک نیروگاه بخاری، حذف آلودگی آنها با فرآیند شیمیایی به طریق رسوب‌گذاری قبل از مخلوط شدن با فاضلاب سایر فرآیندها یکی از متداولترین روشها است.
● عملیات تصفیه
تصفیه فاضلاب ناشی از شستشوی حرارتی کوره‌ها، هیترهای هوا و دودکش نیروگاهها به کیفیت فاضلاب و احتمالاً‌به خارج‌سازی موادی از قبیل ترکیبات وانادیم و نیکل و دیگر فلزات سنگین دیگر مربوط می‌شود. آب شستشو از هیترهای هوا بصورت محلولهای اسیدی با ۳-۳/۱ = PH شامل اکسیدهای آهن، فزات سنگین، اسید سیلیسیک، باقیمانده سوخت و خاکستر غیرمحلول است که می‌توان به راحتی با استفاده از واکنشهای رسوب‌دهی، و ته‌نشینی، سولفاتهای فلزات سنگین (بیشتر آهن) وانادیم، نیکل، مس و دیگر ترکیبات را جدا کرد.
جهت انتخاب تکنولوژی مناسب برای تصفیه این فاضلاب‌ها اصولاً باید شناخت کاملی از جزییات ترکیبات و خواص و ناخالصیهای موجود در آن داشته باشیم.
طی مطالعات و بررسی‌های انجام گرفته در این زمینه آهن بصورت یونهای Fe۲+ یا Fe۳+ در فاضلابهای شستشو حضور دارد. وانادیم در محلولهای اسیدی به شکل کمپلکس یونی موجود بوده و ترکیب آن به PH محلول بستگی خواهد داشت. در محلولهای با PH پایین یون کمپلکس بصورت [VO(SO۴)۲]- و [VO(SO۴)۳]۳- و در محلولهای اسیدی متعادل به شکل VO۲+۲ و VO۳+۳ و در محلولهای اسیدی ضعیف و نرمال، به شکل تعدیل یافته اسیدهای وانادیک است.
باافزایش PH، اکسید وانادیم در شکل طبیعی nH۲O . V۲O۵ به وانادات سدیم و پتاسیم یا وانادیل ((VO(OH)۲ تبدیل می‌شود که با ادامه افزایش در PH ترکیبات وانادیم خیلی سریع رسوب می‌کنند. تشکیل رسوب، در هر حال بر اساس میزان یونهای V۵+ و V۴+ در محلول بستگی دارد. به طوری که اگر محلول حاوی بیشتر از ۵۰ درصد یون V۴+ باشد رسوبی تشکیل نمی‌یابد.
درصد یونهای آهن در فاضلاب شستشو تاثیر زیادی بر روی رسوب وانادیم خواهد داشت. به طوری که باافزایش یون آهن Fe۳+ در محلول سبب افزایش میزان ته‌نشینی وانادیم می‌شود. به تجربه ثابت شده است که در نسبت حدود ۲-۲/۱ برای یون آهن (Fe۳+) به وانادیم (V) اکثر تمامی وانادیم محلول در فاضلاب جدا می‌شود.
با تبدیل غیرمطلوب یون Fe۳+ به Fe۲+ درمحلول شستشو باید توسط موادی از قبیل هیپوکلرید، اکسیژن اتمسفریک، کلرات سدیم و غیره یونهای Fe۲+ را اکسید و به یون Fe۳+ تبدیل کرد که در این حالت مقدار کمی وانادیم نیز از حالت V۲O۴ به V۲O۵ نیز تبدیل می‌شود. مقدار کلرات سدیم لازم جهت اکسیداسیون به مقدار ۲/۰ کیلوگرم بر کیلوگرم V۲O۵ است.
از ساده‌ترین فرآیندهای تصفیه فاضلاب به روش خنثی‌سازی با محلولهای قلیایی، هیدروکسید سدیم، سودا و آهک است که سبب رسوب مواد مضر و انتقال آنها از فاز محلول به جامد می‌شود.
یک نکته مهم در بازده جداسازی و ته‌نشینی فلزات در شکل هیدروکسیدهایشان مقدار PH محلول است. با در نظر گرفتن ۱ مول یون اولیه، رسوب Fe(OH)۳ در ۱/۵ = PH شروع و در ۱/۴ = PH تکمیل می‌شود (در غلظت کمتر از M۵-۱۰ ) به همین مقدار یون اولیه PH برای شروع رسوب و تکمیل آن به ترتیب ۵/۶ و ۷/۹ برای Fe(OH)۲ و ۷/۶ و ۵/۹ برای Ni(OH)۲ و ۳/۳ و ۲/۵ برای Al(OH)۳ است. بنابراین برای تکمیل رسوب این مواد، PH آب خنثی سازی باید در حدود ۵/۹-۹ حفظ شود.
از دیگر فرآیندهای خنثی‌سازی تک مرحله‌ای تصفیه آب شستشو توسط آهک یا سدیم هیدرواکسید است. در روشهایی که از آهک استفاده می‌شود آب شستشو با محلولی با قلیائیت ضعیف که از CaSO۴ اشباع شده به شکل لجن شامل ترکیبات CaSO۴[%۲۳.۶]، Fe۲O۳+Al۲o۳ [%۶۷.۲] ، CuO+Nio[%l.l]، V۲O۵[%۵.۱] و %۲ دیگر مواد است.
با خنثی‌سازی توسط هیدروکسید سدیم، مشخصات لجن از قرار Al۲O۳+ Fe۲O۳[%۸۹]، NiO+CuO[%۱.۵]، V۲O۵[%۶.۷] و ۲/۸% به دیگر مواد تغییر می‌یابد. آب شستشو در یک تانک خنثی‌کننده وارد و آهک داده شده به محلول اندازه‌گیری می‌شود و محلول توسط پمپهای سیرکولاسیون و هوای فشرده مخلوط و پس از ۸-۷ ساعت رسوبات به بیرون منتقل می‌شود.
به طوری که قسمت آب صاف شده (۶۰-۵۰%) دوباره جهت شستشوی بویلرها استفاده شده ولجن برای آبگیری در فیلترهای فشاری خورانده می‌شود. لجن آبگیری شده با ۳۰ تا ۴۰ درصد آب توسط یک فشرده‌کن پیچشی بسته‌بندی شده و جهت جمع‌آوری ارسال می‌شود.
جریان عبوری از فیلترهای فشاری که هر یک به ظرفیت kg/m۲h۷۰ است توسط یک تانک جمع‌آوری به دستگاه تبادل کاتیونی برای جداسازی نهایی کاتیونهای فلزات سنگین هدایت شده و پس از آن در مخزن ذخیره آب تخلیه می‌شود. فیلترهای کاتیونی توسط محلول NaCl احیاء شده و آب تولیدشده در تانک خنثی‌سازی تخلیه می‌شود. لجن تولیدی شامل مقدار زیادی آهن و اکسید آلومینیوم و سولفات کلسیم است ولی غلظت وانادیم در آن کم بوده و برای فرایندهای متالورژی مناسب نبوده و همچنین میزان سولفات آن زیاد است.
همانطور که می دانیم می‌توان وانادیم را به همراه آهن در یک فرایند دو مرحله‌ای راسب کرد. در اولین مرحله PH آب با یک قلیا (NaoH) آن به مقدار ۵-۵/۴ افزایش و سبب رسوب کامل Fe(OH)۳ شده و بخش اصلی رسوبات وانادیم نیز با آهن جدا می‌شود. در دومین مرحله، PH محلول جهت رسوب کردن باقی‌مانده هیدروکسید در محلول به میزان ۱۰-۵/۸ افزایش می‌یابد.
پس در اولین مرحله، مناسب است که PH محلول به میزان ۵-۵/۴ توسط هیدروکسید سدیم افزایش یافته و در دومین مرحله توسط آهک این افزایش PH انجام پذیرد. لجن بدست‌ آمده از مرحله اول از ترکیبات وانادیم غنی بوده و به سیستم لجن خشک‌کن هدایت می‌شود. در این فرآیند تشکیل رسوب‌گذاری لجن در اولین تانک خنثی سازی برای ۶-۵ ساعت ادامه یافته به گونه‌ای که انتخاب حجم تانک و مقدار NaOH لازم برای خنثی سازی بصورت تجربی تامین می‌شود.
مقدار لجن مرطوب در تانک ۲۰% حجم آب شستشو یا ۵/۵% جرم خشک آن است. آب تصفیه شده از این تانک به تانک خنثی‌سازی دیگری که محلول آهک به میزان kg/m۳ ۶-۵ به آب شستشو اضافه شده پمپ می‌شود. مدت فرآیند خنثی سازی و رسوب‌گذاری لجن در این تانک به حدود ۸-۷ ساعت می‌انجامد. حجم لجن مرطوب تشکیل یافته در مرحله خنثی‌سازی ۳۰% است که لجن خشک آن حدود ۹% حجم آب شستشو است. لجن از دومین تانک به قسمت لجن دورریز تخلیه می‌شود. آب خنثی شده جهت شستشو مجدداً برگشت داده می‌شود.
ترکیب لجن اولیه مرحله بصورت V۲O۵[۲۰%-۳۰%]، Fe۲O۳[۴۰%-۶۰]، CaO-NiO[۰%]، CaSO۴[۴%-۸]، ۲۰-۱۰% دیگر مواد است. لجن آبگیری شده در فیلتر فشاری بسته‌بندی و در انبار نگهداری می‌شود. لجن خارج شده از مرحله اول فرآیند دومرحله‌ای وانادیم بیشتری نسبت به پروسسهای تک مرحله‌ای دارد، اما به دلیل وجود مواد دیگری از قبیل ذرات و سولفاتها و ... برای فرآیندهای متالورژی مناسب نیست. فرآیند مورد بحث فوق در مورد خنثی‌سازی آب شستشو بدون گرم شدن اولیه آب انجام می‌پذیرد. به هر حال همانطور که می‌دانیم افزایش دمای آب بر روی رسوبات وانادیم بی‌تاثیر نیست.
هنگامی‌ که محلول آب با PH اولیه برابر با ۲-۴/۱ با وانادیم زیادی در حدود gr/kg۲۰-۱۴= V۲O۵ و آهن در حدود gr/kg۵/۲= Fe۲O۳ را تا نقطه جوش گرم می‌‌کنیم، وانادیم به میزان ۵/۹۹-۵/۹۲% بصورت رسوب استخراج می‌شود. درجه وانادیم و محتویات آن در لجن به PH و غلظت اولیه V۲O۵ بستگی دارد. لجن ایجاد شده در فرآیند جداسازی توسط شستشو با محلول ۱% NH۴C۱ در آب ۹۵ درجه سانتیگراد از وانادیم غنی می‌شود.
در مدت شستشو هیدرواکسید آهن، آلومینیوم و دیگر فلزات سنگین اگر در لجن حل نشده باشند بدین وسیله از رسوبات جدا شده و سبب افزایش غلظت وانادیم به میزان ۱۰-۴۰% می‌شود.
محلول سولفات تا نقطه جوش خود گرم شده و PH آن توسط اضافه کردن سود به ۲-۴/۱ تغییر می‌یابد. اگر وانادیم در شکل اکسیدهای کمتر حضور داشته باشد NaClO۳ به مقدار ۲ کیلوگرم برای هر کیلوگرم V۲O۵ اضافه می‌شود. فرآیند به مدت ۳ ساعت در چندین راکتور بطول می‌انجامد. لجن جدا شده توسط کلرایدآمونیوم به نسبت ۱ کیلوگرم برای هر کیلوگرم V۲O۵ شستشو شده و سپس در تانک بعدی توسط آب داغ شستشو می‌شود.
لجن شستشو شده، دارای رطوبت ۶۵-۵۵% بوده که در یک واحد فیلتر خلا یا فیلتر فشاری تزریق می‌شود. بازده عمل جداسازی V۲O۵ در محلول به میزان ۹۷-۵/۹۵% و غلظت آن در لجن به میزان ۲/۹۲-۵/۸۹% است.
نتایج آزمایشات بر روی استخراج وانادیم از فاضلاب در غلظت‌های کم وانادیم و در شرایط PH اولیه ۵/۲ و آب گرم ۹۸ درجه سانتیگراد برای ۱ ساعت، خروجی لجن با غظت وانادیم بالای ۵/۶۲% نشان می‌دهد.
غلظت V۲O۵ در لجن توسط عمل شستشو با کلراید آمونیوم افزایش می‌یابد بطوری که آب تصفیه شده از فرآیند هم می تواند جهت آخرین خنثی‌سازی با آهک تزریق شود و یا دوباره در فرآیند استفاده شود. کاربرد این فرآیند در نیروگاههای حرارتی امکان حصول یک فرآورده فرعی غنی از وانادیم را میسر می‌کند.
بطور طبیعی هزینه‌های این روش بیشتر از هزینه‌های مورد نیاز توسط فرآیند دو مرحله‌ای است، اما در این روش می‌توان هزینه‌های مرحله دوم تخلیص وانادیم را تا حد معقولی کاهش دهیم. در فرآیند تصفیه دو مرحله‌ای آب شستشو در ۵/۴=PH، نیکل ته‌نشین نمی‌شود. بعلاوه حتی در خنثی‌سازی آهک در اولین مرحله نیکل در غلظت باقی‌مانده خود در محلول زیر استاندارد نیز در ۱۰PH> استخراج نمی‌شود.
● ساخت واحد پایلوت تصفیه فاضلاب
همانطور که قبلاً‌ نیز در مقدمه اشاره شد یکی از عمده‌ مشکلات نیروگاههای با سوخت مازوت در کشور،‌ تخلیه فاضلابهای سمی آنها به محیط‌زیست است. طی مطالعات انجام گرفته در پروژه بررسی اثرات زیست‌محیطی نیروگاههای سوخت فسیلی کشور، در اکثر نیروگاههای تحت مطالعه فاضلاب سمی ناشی از شستشوی شیمیایی تجهیزات نیروگاه (سطوح مجاور آتش و محصولات احتراق) تصفیه نشده و مستقیماً‌به محیط تخلیه می‌شود. در این مطالعه پس از انجام نمونه‌برداریها و آنالیزهای مکرر از فاضلاب نیروگاهها مشخص شد که در اغلب موارد کیفیت فاضلابها خارج از استاندارد بوده و باید قبل از تخلیه به محیط تصفیه شوند.
با تصویب آیین‌نامه اجرایی بند (ج) ماده (۱۰۴) قانون برنامه سوم توسعه اقتصادی، اجتماعی و فرهنگی کشور مبنی بر اخذ جرائم از صنایع آلوده‌کننده محیط‌زیست، گروه محیط‌زیست پژوهشگاه نیرو اقدام به طراحی و ساخت واحد پایلوت تصفیه فاضلاب نیروگاهها کرد.
هدف از اجرای این پروژه مطالعه و بررسی بر روی تصفیه‌پذیری فاضلاب نیروگاهها و در نهایت دستیابی به پارامترهای طراحی در احداث تصفیه‌خانه‌های فاضلاب نیروگاهها است. اصول کار این پایلوت حذف آلودگی به طریق انعقاد و ترسیب شیمیایی است که در ادامه به آن اشاره شده است.
در اولین مرحله فاضلاب نیروگاه جهت تنظیم PH مناسب برای عمل انعقاد یاترسیب شیمیایی به تانک تنظم PH وارد می‌شود. PH فاضلاب در این تانک افزایش یافته و وارد مخزن اختلاط سریع یا انعقاد می‌شود. در این مخزن در صورت فقر یون Fe۳+ در فاضلاب اولیه، با افزایش کلرورفریک کمبود این یون جبران و سبب تشکیل کمپلکس‌های هیدرواکسید فلزی می‌شود که به منظور بزرگ شدن کمپلکس‌ها و لخته‌های ایجاد شده وارد مخزن اختلاط آرام یا لخته‌سازی می‌شود. پس از بزرگ شدن لخته‌ها جهت عمل ته‌نشینی وارد کلاریفایر یامخزن ته‌نشینی می‌شود.
کلاریفایر استفاده شده در این پایلوت از نوع صفحات شیب‌دار است که نسبت به کلاریفایرهای مدور ساده از راندمان بالاتری برخوردار است. در این مرحله لجن در قسمت تحتانی کلاریفایر جمع شده و آب صاف شده به واحد فیلتراسیون تحت فشار هدایت می‌شود. پس از عمل فیلتراسیون، پساب جهت عمل خنثی‌سازی به تانک خنثی‌سازی هدایت می‌شود در این تانک PH آب بین ۵/۸-۵/۶ تنظیم شده و آماده جهت تخلیه به محیط می‌شود.

مهندس امیر سهرابی کاشانی

منبع : ماهنامه صنعت برق