استفاده از نانولوله های کربنی حساس به رامان در ولکانیزاسیون لاستیک طبیعی

در حال حاضر کاربرد نانولوله ها در تقویت پلیمرها باعث بهبود خواص گرمایی و الکتریکی می شود

این مقاله روشی برای سنتز ترکیبات لاستیک طبیعی (NR) است كه به صورت پراکنده دارای اتصالات عرضی و نانولوله‌های کربنی است. واکنش نمونه‌های لاستیک طبیعی به تغییرات به عنوان تابعی از میزان گوگرد استفاده شده برای اتصالات عرضی، بر مبنای چگالی عددی اتصالات عرضی در نتیجه فرایند ولکانش است.

طیف‌بینی رامان برای تشخیص انتقال عدد موج *D مربوط به نانولوله‌های کربنی تک‌دیواره (SWNT) و میزان گوگرد مصرفی به کار می‌رود. مقایسه نتایج اندازه‌گیری‌های مکانیکی و اندازه‌گیری‌های طیف‌بینی رامان نشان می‌دهد که نانولوله‌های کربنی تک‌دیواره به عنوان حسگر‌های رامان به تراکم اتصالات عرضی در لاستیک طبیعی حساس هستند و می‌توانند برای ارزیابی فرایند تشکیل اتصالات عرضی مواد لاستیکی مورد استفاده قرار بگیرند.

در حال حاضر کاربرد نانولوله‌ها در تقویت پلیمرها باعث بهبود خواص گرمایی و الکتریکی می‌شود. اگر چه ساخت کامپوزیت‌های لاستیکی همراه با نانولوله کربنی تک‌دیواره هنوز با موانع فنی متعددی روبه‌روست که باید حل شود؛ در میان اینها یکی از اصلی‌ترین مسائل مورد توجه پراکندگی نانولوله‌های کربنی است.

امواج صوتی یکی از روش‌های پراکندگی مؤثر است. اگر چه امواج صوتی برای مدت طولانی و با قدرت زیاد دارای آثار تخریبی است، یكی از روش‌های پراكندگی مؤثر است. با وجود این می‌توان از یک سطح بهینه از امواج صوتی (SONICATION) استفاده کرد. از موانع دیگر می‌توان به گران بودن نانولوله‌های کربنی تک‌دیواره اشاره کرد که البته ممكن است بهسازی خصیصه مکانیکی ترکیب ارزش این هزینه كردن را نداشته باشد.

نانولوله‌های کربنی تک‌دیواره ارزش استفاده در برخی کاربرد‌ها نظیر حسگر کششی رامان، مواد انباره هیدروژن و ترکیبات خازنی سطح بالا را دارند. طیف‌بینی رامان برای اثبات وجود نانولوله‌های کربنی، تعیین قطر نانولوله‌ها، توزیع قطری بسته‌های نانولوله مورد استفاده قرار می‌گیرد. نانولوله‌های کربنی تک‌دیواره طیف رامان متمایزی دارند. در این آزمایش بی‌نظمی پیک *D رامان تهییج شده مربوط به نانولوله‌های کربنی که در محدوده ۲۵۰۰ تا۲۷۰۰ Cm-۱ قرار دارد، مورد بررسی قرار می‌گیرد.

از نانولوله‌های کربنی تک‌دیواره می‌توان به عنوان حسگر فشار استفاده کرد.

پیک *D برای تشخیص کشش و انتقال در پلیمر‌ها مورد استفاده قرار می‌گیرد و به وسیله طیف‌بینی رامان تعیین کمیت می‌شود. این نوع از کاربرد تنها به میزان کمی از نانولوله‌های کربنی کمتر از ۵/۰درصد وزنی نیاز دارد و حساسیت اندازه‌گیری می‌تواند در مقیاس بزرگ ماکرو و میزان مولکولی باشد. نانولوله‌های کربنی همچنین می‌توانند در الاستومرها برای سنجش فشار‌های بینابینی مورد استفاده قرار گیرند. ویژگی‌های یک الاستومر ویژه با ماهیت اتصالات عرضی در شبکه مشخص می‌شود. در حالی که هنوز گوگرد به مراتب مؤثرترین عامل ولکانش است افزودن میزان کمی از تسریع‌کننده‌ها نه فقط فرایند‌ها را تسریع می‌کند، بلکه کمیت و نوع اتصالات عرضی شکل گرفته در ولکانش را نیز تعیین می‌کند.

مطالعات مختلف در مورد اثر ساختار‌های اتصالا ت عرضی در ولکانش لاستیک با استفاده از گوگرد برای چندین دهه مورد بررسی قرار گرفته است. دانسیته تراکم اتصالات عرضی عامل مهمی است که بر ویژگی‌های فیزیکی شبکه الاستومری ولکانیزه شده تأثیر می‌گذارد. دانسیته تراکم یک شبکه اساساً به تعداد زنجیره‌ها، وزن مولکولی و نسبت گوگرد به شتاب‌دهنده بستگی دارد. چندین روش برای ارزیابی تراکم اتصالات عرضی وجود دارد. متورم کردن به وسیله یک حلال ارگانیک یکی از متداول‌ترین روش‌ها برای توصیف شبکه‌های الاستومر است.

اندازه گیری‌های تنش-کرنش یکی از روش‌های غیر مستقیم برای اندازه‌گیری میزان تراکم اتصالات عرضی است. هدف اصلی این روش ساخت کامپوزیت (SWNT/NR) ومقایسه ویژگی‌های مکانیکی کامپوزیت و لاستیک طبیعی خالص است. بعد از آن امکان استفاده از نانوحسگرهای رامان برای توصیف شرایط ایجادلاستیک طبیعی با استفاده از میزان‌های مختلفی از گوگرد بررسی می‌شود. داده‌های تنش-کرنش تک‌محوری برای تحلیل تراکم اتصالات عرضی الاستومرهای ولکانیزه شده استفاده می‌شود و سپس از آن با نتیجه تحلیل رامان مقایسه می‌شود.

● روش تجربی

▪ ترکیبات لاستیک طبیعی و کامپوزیت

در دمای اتاق و در حلال تولوئن تهیه می‌شود. مخلوط لاستیک طبیعی و تولوئن ابتدا تحت تأثیر امواج صوتی قرار می‌گیرد تا لاستیک طبیعی كاملاً حل شود. نانولوله‌های کربنی تک‌دیواره در تولوئن را امواج صوتی پخش می‌كنند. محلول نانولوله‌های کربنی /تولوئن به همراه اکسید روی و استئاریک اسید وسیکلو هگزیل بنزو تیازول سولفونامید (CBS) به محلول لاستیک طبیعی /تولوئن اضافه شده و تحت تأثیر امواج صوتی قرار می‌گیرد تا به‌صورت محلو ل همگن درآید، سپس محلول حاصل به ۱۵ قسمت مساوی تقسیم می‌شود و مقادیر مختلف گوگرد از صفر تا ۶۰ میلی گرم به این قسمت‌ها اضافه می‌شود.

تمام محلول‌ها به خوبی تکان داده می‌شوند تا زمانی که گوگرد به خوبی در محلول پراکنده شود، پس از آن برای مدت یک شبانه‌روز در زیر هود باقی می‌ماند. بعد از تبخیر کامل تولوئن نمونه‌های کامپوزیت در زیر پرس گرم در دمای۱۶۰ درجه سانتیگراد برای مدت زمان ۱۵ دقیقه تحت فشار ۵۰۰ كیلو پاسكال قرار گرفته و فیلم نازکی از کامپوزیت با ضخامتی حدود ۳/۰ میلی‌متر به دست می‌آید. نمونه‌های لاستیک طبیعی نیز طبق روش بالا به طور دقیق و بدون افزودن نانولوله‌های کربنی آماده می‌شود. تمام نمونه‌ها به‌صورت نوار‌های باریکی با عرض چهار میلی متر و طول ۱۵ میلی متر و ضخامت ۳/۰میلی‌متر برای تست کشش برش داده می‌شوند. خصوصیات مکانیکی نمونه‌های لاستیک طبیعی و نانولوله‌های کربنی تک‌دیواره در دمای اتاق را دستگاه مکانیکی دینامیک آنالیزی در حالت استاتیک و با سرعت تخریب شش میلی متر بر دقیقه اندازه‌گیری میكند و در پایان سه نمونه برای هر مورد آماده و مورد آزمایش قرارمی گیرد. منحنی تنش-کرنش و مدول کشسانی مطابق با نسبت ۵۰ درصد افزایش طول به حالت اولیه برای نمونه‌ها، مورد محاسبه قرار می‌گیرد. در این آزمایش نور لیزر ۷۸۵ نانومتر به عنوان نقطه نورانی بر سطح نمونه به ضخامت دو میكرو متر تابیده می‌شود.

● نتایج و بررسی

با وجود این که ۲۵/۰ درصد وزنی از شبکه لاستیک طبیعی ، در این آزمایش را نانولوله‌های کربنی تک‌دیواره تشکیل می‌دهند، ضخامت کم نانولوله‌های کربنی تک دیواره در سیستم باعث افزایش تعداد نانولوله‌ها در سیستم می‌شود. تمام نمونه‌های کامپوزیت نسبت به نمونه‌های لاستیک طبیعی رنگ تیره‌تری دارند. در ابتدای مطالعه، حضور نانولوله‌های کربنی تک‌دیواره باعث تغییر در خصوصیات مکانیکی لاستیک طبیعی می‌شود. با وجود جهت‌یابی تصادفی نانولوله‌های کربنی تک‌دیواره در فیلم به دست آمده، جهت‌یابی نمونه نوارها در اندازه‌گیری‌های مکانیکی هیچ گونه تفاوتی در نتایج به دست نمی‌دهد.

▪ نتایج تست‌های مکانیکی

منحنی‌های تنش –کرنش برای لاستیک طبیعی و کامپوزیت در شکل (۱) نشان داده شده است. هردو نمونه لاستیک طبیعی و کامپوزیت بیش از ۱۲۰۰ درصد ازدیاد طول را نشان می‌دهند. به‌دلیل پایداری نانولوله‌های کربنی از لحاظ شیمیایی، بر هم کنش بین نانولوله‌های کربنی و مولکول‌های لاستیک به صورت در هم پیچیده و بدون ایجاد پیوند انجام می‌شود. با توجه به محدوده تغییر شکل گوسین (Gaussian) برای مولکول‌های لاستیک طبیعی این برهم‌کنش‌ها به صورت پایدار و وابسته به تغییر شکل هستند. شکل (۱) منحنی تنش-کرنش برای لاستیک خالص و کامپوزیت و شکل درگیری نانولوله‌های کربنی با زنجیره لاستیک را نشان می‌دهد.

نسبت ابعاد بزرگ نانولوله‌های کربنی ایجاد زنجیره‌های مولکولی بزرگی در کامپوزیت ایجاد می‌كند. که باعث ایجاد درهم پیچیدگی و اتصالات عرضی فیزیکی در شبکه مولکولی کامپوزیت در مقایسه با لاستیک طبیعی می‌شود. در نتیجه ولکانیزاسیون نمونه کامپوزیت که دارای اتصالات عرضی فیزیکی بیشتری نسبت به نمونه لاستیک طبیعی است به طور اختصار در شکل (۱) نشان داده شده است. اگر چه هنوز هیچ مدرکی دال بر واکنش شیمیایی بین نانولوله های كربنی تك دیواره و شبکه لاستیک طبیعی وجود ندارد.

خصوصیات فیزیکی و شیمیایی اتصالات عرضی حلقه، نقش مهمی در شروع واکنش تخریب دارد و نمونه‌های كامپوزیت مدول بالاتری نسبت به لاستیك طبیعی دارند. وقتی که سرعت تخریب افزایش می‌یابد، بعضی از اتصالات عرضی با قرار گرفتن زنجیره پلیمری بر روی نانولوله‌های کربنی از بین می‌روند. شکل (۱) ناحیهB این موضوع را نشان می‌دهد. شکل (۲) میزان نسبت کشیدگی برای نمونه‌های لاستیک طبیعی و کامپوزیت س در برابر غلظت‌های مختلف گوگرد را نشان می‌دهد.

▪ تحلیل ولکانش از طریق طیف‌بینی رامان

پس از کشف نانولوله‌های کربنی تک دیواره طیف‌بینی رامان برای توصیف حد واسط‌های پلیمر/نانولوله‌های کربنی تک‌دیواره استفاده شده است. سیگنال رامان در سیستم پلیمر نسبت به فقط یک اثر نقطه‌ای در اطراف خود نانولوله‌ها یک اثر میانگین ایجاد می‌کند. وضعیت در نانولوله‌های کربنی تک‌دیواره در مواجهه با فشار و کشیدگی، یک انتقال طیفی بزرگ را نشان می‌دهد. در برخی از شبکه‌های پلیمری، پیک *D مربوط به نانولوله‌های کربنی تک‌دیواره ، یک انتقال رو به پایین تقریباً خطی را با کشش‌های تک‌محوری کشسان در هنگام تشکیل پلیمر نشان می‌دهد.

پس از تشکیل محصول، هیچ تغییری در طیف رامان که نشان‌دهنده انتقال مؤثر فشار از شبکه به نانولوله است، مشاهده نمی‌شود. به هر حال نانولوله‌های کربنی تک‌دیواره به عنوان حسگرهایی برای پی بردن به انتقالات پلیمری به‌وسیله طیف‌بینی رامان، بر مبنای این واقعیت که برخی از انتقالات پلیمری به انواع ویژه ای از جنس در پلیمر‌ها بستگی دارد، استفاده شده است. شکل (۳) طیف‌های رامان مربوط به نانولوله‌های کربنی تک‌دیواره و کامپوزیت بزرگنمایی شده مربوط به پیک را نشان می‌دهد.

موقعیت پیک *D در نانو لوله های تك دیواره اندازه‌گیری شده و به عنوان تابعی از مقدار گوگرد اضافه شده به شبکه لاستیك طبیعی، در شکل (۴) نشان داده شده است. با توجه به پراکندگی کمی در داده‌ها به‌ویژه در محدوده میانگین میزان گوگرد، این پراکندگی ممکن است از منابع زیر باشد:

▪ تجانس نداشتن شبکه کشسان طبیعی؛

▪ ناخالصی در ترکیب شبکه لاستیک که می‌تواند اساساً مربوط به عوامل شتاب‌دهنده مثل اکسید روی، اسید استئاریک وباقی‌مانده در سیستم باشد؛

▪ نبود تجانس بین نانولوله‌های کربنی تک‌دیواره مثل تفاوت ضخامتSWNT، و فرم دسته‌ها.

شکل(۴a) تفاوت عدد موج پیک *D مربوط به نانولوله‌های کربنی تک‌دیواره در شبکه لاستیک طبیعی در برابر مقدار گوگرد اضافه شده در طول واکنش ولکانیزاسیون را نشان می‌دهد. بنا براین نانولوله‌های حسگر رامان قادرند که تغییرات مربوط به اتصالات عرضی را در جریان فرایند ولکانش در لاستیک طبیعی به دست آورند.

● نتیجه‌گیری

نتایج آزمایش‌های مکانیکی برای کامپوزیت برای لاستیک خالص روند یکسانی را نشان می‌دهد. در این آزمایش افزایش ۲۵/۰ درصد وزنی نانولوله‌های کربنی تک‌دیواره باعث افزایش مدول کشسانی کامپوزیت به میزان ۲۰ درصد در شرایط ولکانیزاسیون یکسان و بدون از دست دادن خاصیت الاستیک نسبت به لاستیک طبیعی خالص خواهد شد. اگر چه استحکام و کشیدگی تغییری نمی‌یابد؛ رابطه بین جابه‌جایی عدد موج *D درنانولوله‌های کربنی تک‌دیواره و میزان گوگرد اضافه شده به وسیله طیف‌بینی رامان برای کامپوزیت به دست آمده است. افزایش درجه ولکانش به وسیله افزایش مقدار گوگرد، باعث جابه‌جایی پیک *D مربوط به نانولوله‌های کربنی تک‌دیواره خواهد شد.

مشاهدات نشان می‌دهد که حسگر‌های نانولوله به تراکم اتصالات عرضی لاستیک طبیعی حساس هستند و می‌توانند در ارزیابی فرایند ولکانش لاستیک استفاده شوند. از این روش می‌توان با استفاده از طیف‌بینی رامان برای تعیین میزان تشکیل اتصالات عرضی در مواد کشسان دیگر نیز استفاده کرد. برهم‌کنش‌های قوی‌ترین نانولوله‌ها و لاستیک طبیعی ، اثر مهمی بر کشش‌های بزرگ‌تر می‌گذارد. زمانی که پیکربندی زنجیری غیر گوسیان وجود داشته باشد، کار‌های تکمیلی با نانولوله‌های اصلاح سطحی شده، برای مقایسه با نتایج نانولوله‌های کربنی تک‌دیواره معمولی به‌منظور تعیین کمیت تأثیر افت نانولوله‌ها و عوامل محدود کننده در افت نانولوله‌ها، مورد نیاز است.