نانوکامپوزیت های خاک رس پلیمر

نانوکامپوزیتهای خاک رس پلیمر بهبود فوق العاده ای در بسیاری از خواص فیزیکی و مهندسی پلیمرهایی که در آنها از مقدار کمی پرکننده استفاده می شود, ایجاد می کند این تکنولوژی که امروزه می تواند کاربرد تجاری نیز پیدا کند, توجه زیادی را طی سالهای اخیر به خود جلب کرده است

نانوکامپوزیتهای خاک رس / پلیمر بهبود فوق‌العاده‌ای در بسیاری از خواص فیزیکی و مهندسی پلیمرهایی که در آنها از مقدار کمی پرکننده استفاده می‌شود، ایجاد می‌کند. این تکنولوژی که امروزه می‌تواند کاربرد تجاری نیز پیدا کند، توجه زیادی را طی سالهای اخیر به خود جلب کرده است. عمدهٔ پیشرفت‌هایی که در این زمینه بوقوع پیوسته، طی پانزده سال اخیر بوده و در این مقاله به این پیشرفتها و همچنین مزیتها، محدودیتها و برخی مسایل و مشکلات آن خواهیم پرداخت.

هر چند اخیراً پیشرفتهای عمده‌ای در توسعهٔ روشهای سنتزی و کاربرد آنها در پلیمرهای مهندسی صورت گرفته و تحقیقاتی نیز در مورد خیلی از خواص مهندسی آنها صورت گرفته، ولی با اینحال، برای فهمیدن مکانیزم‌هایی که باعث افزایش کارایی در نانوکامپوزیتهای مرسوم به الیاف تقویت می‌شوند، مزیتها و امتیازاتی دارد، ولی هنوز نتوانسته تاثیری در بازار کامپوزیتهایی که در آنها جزء الیافی درصد بالایی دارد، ایجاد کند.

موضوع فناوری نانو طی سالهای اخیر بطور فزاینده‌ای مطرح شده است. عرصهٔ نانو، محدوده‌ای بین ابعاد میکرو و ابعاد مولکولی است و این محدوده‌ای است که دانشمندان مواد و شیمیدان‌ها در آن به مطالعاتی پرداخته‌اند و اتفاقاً مورد توجه آنها نیز قرار گرفته است، مانند مطالعه در ساختار بلورها. ولی تکنولوژی که توسط علوم مواد و شیمی توسعه یافته و به نانومقیاس معروف است، نباید به عنوان نانوتکنولوژی تلقی شود. هدف اصلی در نانوتکنولوژی ایجاد کاربردهای انقلابی و خواص فوق‌العاده مواد، با سازماندهی و جنبش آنها و همچنین طراحی ابزار در مقیاس نانو می‌باشد.

● تعریف :

نانوکامپوزیت‌های خاک­رس / پلیمر یک مثال موردی از نانوتکنولوژی هستند. در این نوع مواد، از خاک­رس‌های نوع اسمکتیت (Smectite-type) از قبیل هکتوریت، مونت موریلونیت و میکای سنتزی، به عنوان پرکننده برای بهبود خواص پلیمرها استفاده می‌شود. خاک­رس‌های نوع اسمکتیت، ساختاری لایه‌ای دارند و هر لایه، از اتمهای سیلیسیم کوئورانیه شده بصورت چهار وجهی که به یک صفحه هشت وجهی با لبه‌های مشترک از Al(OH) ۳ یا Mg(OH) ۲ متصل شده، تشکیل شده است. با توجه به طبیعت پیوند بین این اتمها، انتظار می‌رود این مواد خواص مکانیکی فوق‌العاده‌ای را در جهت موازی این لایه‌ها نشان دهند ولی خواص مکانیکی دقیق این لایه‌ها هنوز شناخته نشده‌اند. اخیراً با استفاده از روشهای مدل‌سازی تخمین زده شده که ضریب یانگ در راستای لایه‌ها، پنجاه تا چهارصد برابر بیشتر از یک پلیمر عادی است. لایه‌ها نسبت صفحه‌ای (aspect ratio) بالایی دارند و هر لایه تقریباً یک نانومتر ضخامت دارد، در حالیکه شعاع آن از سی نانومتر تا چند میکرون، متفاوت می‌باشد. صدها یا هزاران عدد از این لایه‌ها بوسیله یک نیروی واندروالسی ضعیف، روی هم انباشته می‌شوند تا یک جزء رسی را تشکیل دهند. با یک پیکربندی مناسب این امکان وجود دراد که رس‌ها را به اشکال و ساختارهای گوناگونی، درون یک پلیمر، به شکل سازمان‌یافته قرار دهیم.

در گذشته، عمدتاً به این شکل از دانه‌های رسی برای افزایش کارایی پلیمر استفاده می‌شود که آنها را در حد میکرونی خرد می‌کردند تا از آنها در تولید پلیمرهای تقویت شده بوسیله پرکننده‌های در اندازه میکرون، استفاده کنند. همانطور که در شکل ۱ نشان داده شده.

می‌توان تصور کرد که خواص مکانیکی فوق‌العاده لایه‌های منفرد در اجزای خاک­رس نتوانند در یک سیستم به طرز موثری عمل کنند و پیوندهای ضعیف بین دو لایه منشاء ایراد در این کار می‌باشد. معمول است که از میزان بالایی از خاک­رس استفاده شود تا به بهبود کافی هر ضرایب دست یابیم، در حالیکه این کار باعث کاهش استحکام و سختی پلیمر می‌شود.

شکل ۱: اصول کاربردی متفاوت در ساخت میکرو و نانوکامپوزیت‌های رایج

● ویژگیها نانوکامپوزیت­های خاک رس / پلیمر :

یکی از دستاوردهای تحقیقات این است که مشخص شده که بسیاری از خواص مهندسی هنگامیکه از میزان کمی معمولاً چیزی کمتر از ۵% وزنی، پرکننده استفاده شود، بهبود قابل توجهی می‌یابد. در پلیمرهایی چون نایلون (nylon-۶) ۶ هرگاه از چنین میزان کمی پرکننده استفاده شود، یک افزایش ۱۰۳ درصدی در ضریب یانگ، ۴۹ درصدی در قدرت کشسانی و ۱۴۶ درصدی در مقاومت در برابر تغییر شکل بر اثر گرما، از خود نشان می‌دهد. سایر خواص فیزیکی بهبود یافته عبارتند از: مقاومت در برابر آتش، مقاومت باریر (barrier resistance) و هدایت یونی.

امتیاز دیگر نانوکامپوزیتهای خاک رس / پلیمر این است که تاثیر قابل توجهی بر خواص اپتیکی پلیمر ندارند. ضخامت یک لایه رس منفرد، بسیار کمتر از طول موج نور مرئی است، بنابراین نانوکامپوزیت‌های خاک­رس / پلیمر که خوب ورقه شده باشد، از نظر اپتیکی شفاف می‌باشد. میکرو نانوکامپوزیت‌هایی که تصویرشان در شکل ۱ نشان داده شده، از ترکیب خاک­رس و پلی­پروپیلن و با استفاده از روش سرد کردن سریع جهت به حداقل رساندن اثر کریستالیزاسیون، ساخته شده‌اند. میکروکامپوزیت‌های مرسوم، قهوه‌ای و مات به نظر می‌رسند، در حالیکه نانوکامپوزیت‌ها تقریباً شفاف و بیرنگند. با این دلایل، نتیجه می‌گیریم که نانوکامپوزیتهای خاک­رس/ پلیمر نمایش خوبی از نانوتکنولوژی می‌باشد. با سازماندهی و چینش ساختار کلی در پلیمرها در مقیاس نانومتر، مواد جدید با خواص نو یافت شده‌اند. نکته دیگر در توسعه نانوکامپوزیتهای خاک­رس / پلیمر این است که این تکنولوژی، فوراً می‌تواند کاربرد تجاری پیدا کند، در حالیکه بیشتر نانوتکنولوژی‌های دیگر، هنوز در مرحله مفاهیم و اثبات هستند.

● کاربردهای نانوکامپوزیت­های خاک رس / پلیمر :

اولین کاربرد تجاری این مواد با استفاده از نانوکامپوزیت خاک­رس / نایلون ۶ بعنوان روکش نوار زمان‌سنج برای ماشینهای تویوتا در همکاری با ube در سال ۱۹۹۱ بود. به فاصله کمی بعد از آن Unikita نانوکامپوزیت نایلون۶ را بعنوان محافظ روی موتورهای GDI شرکت میتسوبیشی معرفی کرد. در آگوست ۲۰۰۱، ژنرال موتورز و باسل، کاربرد نانوکامپوزیت‌های خاک­رس / پلیمر را بعنوان جزء مکمل COMC ساخاری و شورلت اکستروژن‌ها به همگان اعلام کرد. این امر با کاربرد این نانوکامپوزیت‌ها در درب‌های شورلت ایمپالاز (Impalas) صورت گرفت.

اخیراً شرکت نوبل پلیمرز (Noble/Polymers) نانوکامپوزیت‌های خاک­رس / پلی‌پروپیلن را برای استفاده در صندلی‌های هندا آکورد ساخته است و این در حالی است که Ube دارد نانوکامپوزیت‌های خاک­رس / نایلون۱۲ (clay/nylon-۱۲) را برای استفاده در اجزای سیستم سوخت‌رسانی، تولید می‌کند.

علاوه بر کاربرد در صنعت خودرو، نانوکامپوزیت­های خاک­رس / پلیمر، به صنایع نوشیدنی‌ها نیز راه یافته‌اند. Alcos CSZ نانوکامپوزیتهای خاک­رس / پلیمر چندلایه را در کاربردهای جدید خود (بعنوان مواد خطی – سدی) (barrier liner materials) بکار می‌برد. شرکت Honey well محصولات نانوکامپوزیت خاک­رس / پلیمری Aegis TM NC resin را در بسته‌بندی نوشیدنی‌ها بکار می‌برد و اخیراً شرکت‌های Mitsubishi Gas Chemical و Nano car ، نانوکامپوزیتهای Nylon-MXD۶ را برای ساخت بطری‌های چند لایه (polyethylene terephtalate) PET ساخته است.

● تاریخچه نانوکامپوزیتهای خاک­رس / پلیمر :

اگرچه تحقیقات در مورد ترکیب خاک­رس/ پلیمر به قبل از ۱۹۸۰ برمی‌گردد، ولی کارهایی که در آن زمان صورت گرفت را نباید در تاریخچه نانوکامپوزیتهای خاک­رس / پلیمر به حساب آورد، چرا که هیچگاه به نتیجه چشمگیری برای بهبود خواص فیزیکی و مهندس آنها ختم نشد. در حقیقت می‌توان منشاء نانوتکنولوژی خاک­رس / پلیمر را کارهای شرکت تویوتا که تلاش برای لایه‌لایه کردن دانه‌های رسی در نایلون۶ شروع شد، دانست. آنها فاش ساختند که توانسته‌اند بهبود قابل توجهی در خواص پلیمرها، با تقویتشان بوسیله خاک رس در مقیاس نانومتر، ایجاد کنند. از آن موقع به بعد تحقیقات وسیعی در این زمینه در سطح جهان انجام شده است. در حال حاضر این بهبودها به سایر پلیمرهای مهندسی از جمله پلی­پروپیلن (PP) ، پلی­اتیلن، پلی­استایرن، پلی­وینیل کلرید،­ آکریلونیتریل، پلیمرهای بوتا ای ان اسنایرن (ABS) ، پلی­متیل متاکریلات، PET ، کوپلیمرهای اتیلن سوینیل استات، پلی­اکریلونیتریل، پلی­کربنات، پلی­اتیلن اکسید (PEO) ، اپوکسی رزین، پلی­امید، پلی­لاکتید، پلی­کاپرولاکتون، فنولیک رزین، پلی­پی­فنیلن وینیلن، پلی­پیرول، لاستیک، استارک (آهار)، پلی­اوراتان، پلی­وینیل پیریدین، سرایت کرده.

● تکنولوژی ساخت نانوکامپوزیت­های خاک­رس / پلیمر

مرحله نهایی در ساخت نانوکامپوزیت­های خاک­رس / پلیمر، جدا جدا کردن لایه‌های رسی و پخش آن در پلیمر می‌باشد. استراتژی کار بستگی دارد به سازگاری و همگون بودن رس و پلیمری که استفاده می‌شود. این تعیین می‌کند که آیا نیاز به عملیات مقدماتی روی خاک­رس یا پلیمر قبل از مخلوط کردن هست یا نه. اگر سطح لایه‌های سیلیکاتی با پلیمر، سازگار و همگون باشد، اختلاط مستقیم بین این دو می‌تواند اتفاق بیفتد، بدون اینکه نیاز به عملیات مقدماتی باشد. چنین مواردی بیشتر وقتی اتفاق می‌افتد که پلیمر قابل حل در آب، مانند PEO یا PVP استفاده کنیم، چرا که این پلیمرها و سطح لایه‌های سیلیکات، هر دو آبدوست هستند و نیروهای دوقطبی یا وان‌دروالسی بین لایه‌های سیلیکات، باعث سهولت جذب مولکولهای آبدوست و ایجاد فشارهای عمودی روی لایه می‌شود که در نتیجه باعث جداکردن تک‌تک لایه‌های رسی در این پلیمرها می‌گردد.

اما به هر حال، بیشتر پلیمرها آب گریز و در نتیجه با دانه‌های رسی آبدوست، ناسازگار هستند. در این موارد نیاز به یکسری عملیات مقدماتی روی خاک­رس یا پلیمر داریم. پرکاربردترین روش‌های برای اصلاح دانه‌های رسی، استفاده از آمینواسیدها، نمکهای آمونیم آلی و یا فسفونیم تترا ارگانیک‌هاست تا سطح آبدوست رس‌ها را به آب گریز تبدیل کنیم. دانه‌های رسی که به این روش اصلاح می‌شوند، ارگانوکلی نامیده می‌شوند. در مورد پلیمرهایی که فاقد هرگونه گروه عاملی می‌باشند، مانند پلی­پروپیلن (PP) ، معمولاً از تکنیک­های افزودن گروه عاملی قطبی روی زنجیره پلیمری استفاده می‌شود و یا اینکه در طی فرآیند ساخت، پلیمرهای پیوند خورده را بصورت مستقیم وارد می‌کنند. مثلاً در نانوکامپوزیت­های رسی / پلی­پروپیلن (clay PP) از مالئیک اسید پیوند خورده به پلی­­پروپیلن، بصورت مستقیم استفاده شده است. در طی پیشرفتهای اخیر، از مخلوطی که پلی پروپیلن، پروپیلن پیوند خورده با مالئیک ایندرید و ارگانوکلی استفاده شده است.

روشهای زیادی در تولید نانوکامپوزیتها استفاده شده، ولی سه روشی که از ابتدای کار توسعه بیشتری یافته‌اند عباراند از: پلیمریزاسیون in situ ، ترکیب محلول القاشدن و فرآیند ذوبی .

روش اینسیتو عبارت است از وارد نمودن یک پیش ماده پلیمری بین لایه‌های رسی و آنگاه پهن کردن و سپس پاشیدن لایه‌های رسی درون ماده زمینه (matrix) با پلیمریزاسیون. ابتکار این روش بوسیله گروه تحقیقاتی شرکت تویوتا بود و زمانی رخ داد که می‌خواستند نانوکامپوزیتهای خاک­رس / پلیمر۶ را بسازند. این روش قابلیت و توانایی تولید نانوکامپوزیتهایی با لایه لایه شدگی خوب را دارد و در محدوده وسیعی از سیستم­های پلیمری، کاربرد دارد. این روش برای کارخانه‌های پلیمر خام مناسب است تا در فرآیندهای سنتزی پلیمر، نانوکامپوزیت‌های رسی / پلیمر بسازند و مخصوصاً برای پلیمرهای ترموستینگ (پلیمرهایی که در برابر گرما مستحکم‌تر می‌شوند) بسیار مفید است.

روش ترکیب محلول القا شده (solution induced interceletion) از یک حلال برای بارگیری و پخش رس‌ها در محلول پلیمری استفاده می‌شود. این روش هنوز مشکلات و موانع زیادی را در راه تولید تجاری نانوکامپوزیت‌ها پیش رو دارد. قیمت بالای حلالهای مورد نیاز و همچنین مشکل جداسازی فاز حلال از فاز محلول تولید شده، از جمله این موانع هستند. همینطور در این روش، نگرانیهایی از نظر امنیت و سلامتی وجود دارد . با این وجود این روش در مورد پلیمرهای محلول در آب قابل اجرا و مقرون به صرفه است، بخاطر قیمت پایین آب که بعنوان حلال استفاده می‌شود و همچنین امنیت بیشتر و خطر کمتر آن برای سلامتی.

در روش فرآیند ذوبی، ترکیب خاک­رس و پلیمر در حین ذوب شدن انجام می‌شود. بازده و کارآیی این روش به اندازه روش اینسیتو نیست و کامپوزیتهای تولید شده، ورقه‌ورقه شدگی کمی دارند. به هر حال این روش می‌تواند در صنایع تولید پلیمر قدیمی که در آنها از روشهای قدیمی مانند قالبگیری و تزریق (Extrution and injection molding) استفاده می‌شود، بکار رود و اتفاقاً نقش مهمی در افزایش سرعت پیشرفت تولید تجاری نانوکامپوزیت‌های رس / پلیمر ایفا کرده است.

علاوه بر این سه روش با روش‌های دیگر نیز در حال توسعه هستند که عبارتند از: ترکیب جامد، کوولکانیزاسیون و روش سل-ژل. این روشها بعضاً در مراحل ابتدایی توسعه هستند و هنوز کاربرد وسیع پیدا نکرده‌اند.

مجتبی برزگر , حسن علم خواه

به نقل از: http://www.autnano.org/display_paper.php?id=۳

---